10万吨年二甲醚生产流程的项目开发

10万吨/年二甲醚生产流程的项目开发摘要：综述了二甲醚的性质、用途及生产方法。对年产10万吨二甲醚的生产流程进行工艺设计，通过对DME精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论板数，减少了设备投资，降低公用工程消耗和温位，进而降低操作费用。关键词：甲醇；二甲醚；工艺条件；模拟与优化二甲醚(DimethylEther，简称DME)习惯上简称甲醚，为最简单的脂肪醚，分子式C2H6O，是乙醇的同分异构体，结构式CH3-O-CH3，分子量46.07，是一种无色、无毒、无致癌性、腐蚀性小的产品。DME因其良好的理化性质而被广泛地应用于化工、日化、医药和制冷等行业,近几年更因其燃烧效果好和污染少而被称为“清洁燃料”,引起广泛关注。如高纯度的二甲醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷荆，减少对大气环境的污染和臭氧层的破坏。由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石油化学品。代替甲醇用作甲醛生产的新原料。作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰气、液化气掺混气。也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在汽车冷启动问题。二甲醚在燃烧时不会产生破坏环境的气体，能便宜而大量地生产。与甲烷一样，被期望成为2l世纪的能源之一[1-2]。中国工程院倪维斗院士预言，二甲醚必将成为中国能源结构中的一支生力军，预计5年内我国将有500万吨到1000万吨的二甲醚年需求量。尽管二甲醚的投资额比较高，但大处从国家能源安全考虑，小处从市场需求与企业效益考虑，高额投资也是值得的，国家也应对清洁能源产业的发展壮大给予必要扶持，同时呼吁成立一个国家层次的推广发展醉、醚燃料的机构[3]。藉此契机，综合考虑，进行了此年产10万吨二甲醚装置生产流程设计。1国内外二甲醚生产发展现状目前，全球二甲醚总生产能力约为21万t/a，产量16万t/a左右，表1-1为世界二甲醚主要生产厂家及产量。我国二甲醚总生产能力约为1.2万t/a,产量约为0.8万t/a，表1-2为我国二甲醚主要生产厂家及产量。据市场调查国内二甲醚需求量远远超过供给量，目前国内仅气雾剂一项需求量达到1.5~1.8万吨/年，而高纯度的二甲醚还依赖进口。表1-3为2005年和2010年我国对二甲醚的市场需求预测，可见，二甲醚市场应用前景广阔，因此对二甲醚的生产工艺进行研究很有必要[4-6]。表1.1世界二甲醚主要生产厂家及产量[6]国家和地区生产厂家生产能力（Kt/a）美国杜邦公司30ALLEDSINGNALING10德国联合莱茵褐煤燃料公司20DEA公司65荷兰阿克苏公司30住友公司日本三井东压化学公司10日本制铁公司澳大利亚CSR有限公司（DEA技术）10南非（DEA技术）-印度PTBumitangerrang气体化工业公司3台湾康盛公司18中国大陆12表1.2我国二甲醚主要生产厂家与产量生产厂家生产能力（Kt/a）广东中山精细化工实业公司5成都华菱公司2江苏吴县合成化学品厂2上海申威气雾剂公司1湖北田力实业公司1.5合计11.5表1.3我国对二甲醚的市场需求预测2005年需求量2010年需求量项目（Kt/a）（Kt/a）气雾剂22.830汽车燃料37308240民用燃料1226019230合计16012.8275002本设计采用的方法作为纯粹的DME生产装置而言，表1.4中列出了3种不同生产工艺的技术经济指标。由表1-4可以看出，由合成气一步法制DME的生产成本远较硫酸法和甲醇脱水法为低，因而具有明显的竞争性。但相对其它两类方法，目前该方法正处于工业放大阶段，规模比较小，另外，它对催化剂、反应压力要求高，产品的分离纯度低，二甲醚选择性低，这都是需要研究解决的问题。本设计采用汽相气相甲醇脱水法制DME[7-8]，相对液相法，气相法具有操作简单,自动化程度较高,少量废水废气排放,排放物低于国家规定的排放标准，DME选择性和产品质量高等优点。同时该法也是目前国内外生产DME的主要方法。表1.4二甲醚各种生产方法技术经济比较方法硫酸法气相转化法一步合成法催化剂反应温度/°C反应压力/Mpa转化率/%二甲醚选择性/%1000t/a投资/万元车间成本（元/吨）二甲醚纯度/%硫酸130~160常压~90>99280~3204500~4800≦99.6固体酸催化剂200~4000.1~1.575~85>99400~5004600~4800≦99.9多功能型催化剂250~3003.5~6.090>65700~8003400~36003工艺设计3.1工艺条件设计3.1.1反应原理反应方程式：2CH3OH→(CH3)2O+H2O；ΔHr(25℃)=-11770KJ/kmol3.1.2反应条件本过程采用连续操作，反应条件：温度T=250℃~370℃，反应压力P=13.9bar，反应在绝热条件下进行。3.1.3反应选择性和转化率选择性：该反应为催化脱水。在400℃以下时，该反应过程为单一、不可逆、无副产品的反应，选择性为100%。转化率：反应为气相反应，甲醇的转化率在80%。3.1.4系统循环结构在DME合成反应中，由于甲醇不能完全转化，因此必须对反应后的物流进行分离，使甲醇同其它的组分分离出来，通过循环返回反应器，从而提高反应物的利用率。3.1.5分离工艺从反应器中出来的气体含有二甲醚、未反应的甲醇、水等物质，它们都是以气体形式存在。在进入分离塔之前，要将气体冷却成液体或者气液两相共存。三组分的混合体系，至少采用两个简单精馏塔，即一个二甲醚塔和一个甲醇回收塔来将三种物质分离。根据在排定简单精馏塔的塔序时，人们得到了两组推理法则[8]。（1）排定塔序的通用推理法则：尽快脱出腐蚀性组分；尽快脱出反应性组分或单体；以馏出物移出产品；以馏出物移出循环物流，如果是循环送回填料床反应器，尤其要这样。（2）排定塔序的推理法则：流量最大的优先；最轻的优先；高效率的分离最后；分离困难的最后；等摩尔的分割优先；下一个分离应该是最便宜的。根据上述推理法则，三组分中二甲醚的流量最大，而且也最轻。3.2工艺路线设计经原料库来的新鲜甲醇经往复泵P-201升压和未完全反应的甲醇循环物流相混合进入甲醇预热器E-201，用低压蒸汽加热到154℃,经过反应器冷却器E-202换热到250℃进入反应器R-201进行绝热反应，反应器温度为250-370℃之间，反应器出口混合物经过反应器冷却器E-202、DME冷却器E-203,最后进入DME分离塔T-201进行分离，塔顶得到纯度为99.5wt％的产品二甲醚，塔底甲醇和反应生成的水的混合物进入甲醇回收塔T-202进行分离。在T-202塔中将水和甲醇分离，塔底得到废水进入废水处理工序，塔顶得到的纯度为99.3wt%的甲醇循环使用[9]。工艺流程图PFD：10万吨/年二甲醚生产流程图3.2.1流程模拟与优化整个系统主要包括甲醇、二甲醚和水三种组分，整个流程采用AspenPlus进行模拟，为确保系统物性计算的准确性，采用的热力学方法是UNIQUAC/SRK，即系统的汽液平衡采用UNIQUAC方法进行计算，二元交互作用参数可获得，焓计算采用SRK方法[7]。3.2.2DME分离塔T-201操作条件确定T-201的作用：1、分离产品DME使产品纯度达到99.95wt％，同时，产品回收率达到99.8％。在此目标下对该塔进行模拟优化，寻找达到该分离要求的最佳操作条件[9]。(1)塔压力的选择DME在常压下的沸点是-24.9℃，所以如果选择系统压力在常压下，则塔顶冷凝器很难对该产品进行冷却。所以塔压力采用加压。另一方面随着操作压力增加,精馏操作所用的蒸汽、冷却水、动力消耗也增加。精馏高纯度DME的操作压力适宜范围为0.6～0.8MPa这里采用塔顶冷凝器压力为8.1bar，塔顶压力为8.3bar，塔底压力为8.5bar对该系统进行模拟计算，这样塔顶温度为38℃，塔底温度为145.8℃。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和中压（10-15kgf/cm2）蒸汽来实现。(2)理论板数、进料板位置和回流比的关系通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系（达到分离要求99.95wt％），得到如图4-2所示的关系图[8]。由上图可得到如下结论：①当理论板数一定时，回流比随进料板位置变化出现最小值，这说明进料板存在最佳位置，使得该塔达到分离效果时需要最小的回流。②随着理论板数的增加，达到分离要求的最佳进料板位置也相应发生变化。最佳进料位置大约在塔的中部偏上一些，当理论板数超过17时，最佳进料位置大约第八和第九块理论板之间。这里采用第八块理论板作为最佳进料板。(3)理论板数对分离效果的影响进料位置在第8块理论板时，回流比采用0.55时，探讨理论板数对分离效果的影响，模拟结果如图4-3所示：可见理论板数Nt>＝19块时，理论板数的增加对分离效果增加不明显，根据分离要求这里取Nt＝20。(4)回流比对分离效果的影响在NT=20,进料位置为8，讨论回流比对分离效果的影响，如图4-4所示。图4-4DME分离塔T-201回流比对分离效果的影响由此可见,随着回流比的增大，塔顶DME的杂质含量和损失越来越小，但当回流比大于0.55时，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。这里回流比取0.55。根据模拟结果，该点的DME纯度为99.95wt％，产品中DME收率为99.74％。(5)DME分离塔T-201优化结果同时考虑DME分离塔T-201对DME分离的纯度和收率，优化结果如表2.3：表2.3DME分离塔T-201优化结果理论塔板数最佳进料位置塔顶温度（°C）他低温度（°C）塔顶压力（bar）塔底压力（bar）20836.29145.823828.18.5回流比产品DME纯度（wt%）冷凝器热（Mmkcal/hr）再沸器（Mmkcal/hr）塔顶采出量（kmol/hr）0.52199.9599.81.76181881.38569487271.391294各物流模拟优化结果如表2.4：表2.4DME分离塔T-201各物流模拟优化[10]项目进料物流塔底出料塔项出料摩尔流率（kmol/hr）DME甲醇水摩尔分数DME甲醇水质量流率（kmol/hr）DME甲醇水质量分数DME甲醇水271.739712135.598119277.4543850.396820680.198013520.405165812518.78764344.856634998.418430.57262610.198739560.228634350.543497135.4031277.45440.0013150.3275340.67115125.038414338.6064998.4180.0026740.4634240.533901271.19620.1950622.01E-050.9992810.0007197.39E-0812493.756.2502170.0003610.99950.00052.89E-08总流率（kmol/hr）总流率（kg/hr）温度（°C）压力（bar）密度（kmol/m³）密度（kg/m³）684.79221621862.062710013.44.44346211141.85799413.40099362.063145.82388.532.66813739.8172271.39131250036.569728.10.35596816.395543.2.3甲醇回收塔T-202操作条件确定T-202的作用：1、回收未完全反应的甲醇回收率达到99.95％，纯度达到99wt％在此目标下对该塔进行模拟优化，寻找达到该分离要求的最佳操作条件[9-11]。(1)塔压力的选择甲醇在常压下的沸点是64.53℃，所以可以选择系统压力在常压下，这里采用塔顶冷凝器压力为1.1bar，塔顶压力为1.3bar，塔底压力为1.6bar对该系统进行模拟计算，在满足分离要求的情况下塔顶温度为64.8℃，塔底温度为112.7℃。这样塔顶、塔底的公用工程就可以分别用冷凝水和低压（5kgf/cm2）蒸汽来实现。(2)理论板数、进料板位置和回流比的关系通过模拟在一定理论板数下,进料板位置和回流比的关系（达到分离要求甲醇纯度99.wt％和回收率99.95％）。由此可见,随着回流比的增大，塔顶甲醇的杂质含量和损失越来越小，但当回流比大于1.25时，曲线趋于平直，说明增大回流对分离效果的提高不大。这里回流比取1.20。根据模拟结果，该点的甲醇纯度为99.0225wt％，循环中甲醇回收率为99.93％。(3)甲醇回收塔T-202优化结果各物流模拟优化结果如表2.6：表2.6甲醇回收塔T-202各物流模拟优化结果项目进料物流塔底出料塔顶出料摩尔流率（kmol/hr）DME甲醇水摩尔分数DME甲醇水质量流率（kg/hr）DME甲醇水质量分数DME甲醇水总流率（kmol/hr）总流率（kg/hr）温度（℃）压力（bar）密度（kmol/m³）0.54349172135.403055277.4543160.001314680.327534520.6711507925.03814184338.606344998.417190.002674420.463424240.53390133413.4008629362.06167140.6205527.49.88721850.543492134.45511.0258490.0039960.9884630.00754225.038144308.23318.480970.0057540.990.004247136.02454351.7264.837831.123.387041.78E-140.947909276.42856.43E-170.0034170.9965838.22E-1330.373044979.9361.64E-160.0060620.993938277.37645010.309112.70751.649.965543.3工艺设计3.3.1设计规模和设计要求设计规模：100,000吨DME/年，按照8000小时开工计算，产品流量12,500kg/h，合271.332kmol/h。设计要求：产品DME：回收率为99.8％，纯度为99.95wt％。回收甲醇：回收率99.95％，纯度为99.0wt％。3.3.2各换热单元的热负荷在优化DME精馏塔、甲醇回收塔的操作条件下，各系统物流所需的热负荷如表2.7所示：表2.7系统物流所需要的热负荷物流种类设备位号进口温度（℃）出口温度（℃）热负荷（106kcal/hr）MCP（106kcal/hr）热物流OutputE-205E-207E-208369.2159.4637.571.2112.7159.46100.036.364.950.02.31614.97181.76182.56820.31970.01100.08361.46820.40760.0051合计：11.9376*106kcal/hr冷物流FEEDE-204E-20633.6154155.0142.1112.9154.0155250.0145.8113.32.33744.51470.97021.38572.07270.01944.51470.01020.37455.1818合计11.2807*106kal/hr合计：需要冷量0.6569*106kcal/hrOutput：反应器出料的冷却阶段:分冷却到露点（159.46）、露点到部分冷凝（159.46-100）两阶段。（该物流的泡点为97℃。）FEED：反应器进料的预热阶段，分预热到泡点（154）、蒸发（154-155）、过热（155-250）三阶段。3.3.3工艺物流换热方案的提出为了充分利用系统能量，降低公用工程消耗，需进行用能的综合分析[15]。由于反应是放热反应，反应温度为250～370℃，即反应混合物预热到250℃进入反应器绝热反应，这里不对其进行能量分析。用挟点分析法进行换热网络合成，系统的温焓图。不考虑反应器的放热量，系统总共需放热11.93×106kcal/hrkcal/hr，吸热11.28×106kcal/hr，所以系统共需要冷量0.6569×106kcal/hr。图4-4所示为系统的的温焓图，红线所示为热流的复合曲线，蓝线所示为冷流的复合曲线，黑线所切之处为夹点所在位置，系统采用的传热最小温差为10℃，由图中可知系统的夹点温度为112.9～122.9℃[16-17]。1.为了充分利用反应器放出的热量，由反应器R-201出来的物料，先经过E-202与反应器的进料换热，将反应器进料由152.7℃加热到250℃，同时将出料温度由369.3℃降低到162.7℃，经过该匹配可分别节约冷热公用工程2.286×106kcal/hr。这里的热公用工程应该是高压蒸汽（40公斤（表）压力蒸汽温度为251℃）。2.经过上述换热的热物流，可以继续加热T-202的塔底再沸器物流，该匹配换热量为2.073×106kcal/hr，同时热物流由162.7℃降低到143.0℃。3.经过上述换热的热物流，可以继续用来加热新鲜原料甲醇和循环甲醇，将其由33.7℃加热到133.0℃。该匹配换热量为1.866×106kcal/hr，同时热物流由143.0℃降低到116.7℃。经过上述的换热匹配过程，可分别节约冷热公用工程6.225×106kcal/hr。这样冷热公用工程消耗总量如表2.8：表2.8匹配前后公用工程消耗总量对照表项目热公用工程（106kcal/hr）冷公用工程(106kcal/hr)匹配前匹配后节能%11.93765.712652.1411.28075.055744.823.3.4物料衡算物料衡算表及物料流程图物料衡算表及物料流程图表2.910万吨/年二甲醚生产流程物料衡算物流号123456789温度（℃）压力（bar）汽相摩尔分数25.01.00.0025.415.50.0033.715.20.00154.015.01.00250.014.71.00369.213.91.00285.913.81.00100.013.40.0984.89.00.09摩尔流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水总流率总流率密度kg/m3平均分子量0.0000.9940.005547.81748.95798.131.90.00000.99460.0054547.8817481.95798.1931.910.00110.99370.0052684.8021862.19788.0631.910.00110.99370.0052684.8021862.1915.3731.910.00110.99370.0052684.8021862.1911.4831.910.57260.19870.2286684.8021862.198.5031.910.57260.19870.2286684.8021862.199.9831.910.19870.19870.2286684.8021862.19141.8831.910.57260.19870.2286684.8021862.19141.8531.91物流号1011121314151617温度（℃）压力（bar）汽相摩尔分数36.38.10.00145.88.50.0097.82.00.0265.415.50.0013.31.60.0050.01.20.0036.38.10.0065.41.30.00摩尔流率（kmol/hr）二甲醚甲醇水271.200.200.000.54135.40277.460.54135.40277.460.54135.341.040.000.07277.460.000.07277.46141.280.100.000.66165.021.27质量分数二甲醚甲醇水总流率总流率密度kg/m30.99950.00050.000012500.0012500.00634.040.00270.46340.53399362.199362.19739.820.00270.46340.53399362.199362.19223.910.00570.99000.00434380．244380．24747.540.00000.00040.99964981.954981.95903.530.00000.00040.99964981.954981.95968.960.99950.00050.00006512.016512.01634.040.00570.99000.00435341.035341.03747.543.4过程控制3.4.1反应进料控制由于反应在高压下进行，原料在进反应器之前需要升高压力，这里采用往复泵P201A/B,由于往复泵的正位移性，它的出口流量是一定的，如果要调节进料量，必须采用旁路调节，这里采用简单的反馈控制，即通过测量物流3的流量来调节进料量，如果进料量大于设定值，就将旁路阀门开大些，使更多的物料返回，反之，关小旁路阀。3.4.2进料预热控制由于反应要求在250℃～370℃之间进行，反应器采用绝热条件，进料需要达到250℃，当采用换热网络匹配供热时，要求E-202的出口温度达到250℃，为此需要对E-202A的进口蒸汽进行控制。当系统在开车时，E-202A应该采用高压蒸汽进行加热，当系统稳定操作时，采用中压蒸汽进行加热。另外，当稳定操作时，采用前馈/反馈控制来控制进入反应器的物流的温度为250℃。(1)E-203出口温度控制适宜的进料热状况对塔T-201的分离有影响，这里控制温度在100℃，保证物料在两相区，温度太低会增加塔底的热负荷，同时浪费了冷公用工程，温度过高不利于提高DME的纯度，采用简单的反馈控制，通过控制E-203的冷公用工程（冷凝水）的用量来控制E-203出口温度。(2)T-201塔底液位控制通过测量T-201塔底液位来控制出料量，采用简单的反馈控制。(3)T-202塔底液位控制通过测量T-202塔底液位来控制出料量，采用简单的反馈控制。(4)V-201的液位控制通过测量V-201液位来控制塔顶出料量，采用简单的反馈控制。(5)V-202的液位控制通过测量V-202液位来控制塔顶出料量，采用简单的反馈控制。(6)T-201塔的回流量控制通过测量塔顶产品DME组成来控制回流量，采用串级控制。(7)T-202塔的回流量控制通过测量塔顶甲醇组成来控制回流量，采用串级控制。4结论和建议4.1结论与以前所做工作相比，我们的改进主要有：1.将甲醇回收塔的压力降低到常压，从而使塔顶塔底的温度都有所降低，这样塔底就可以采用低压蒸汽来对其加热，通过后面的换热网络合成，甲醇回收塔的塔底再沸器实际上可以通过工艺物流换热来达到，从而节约了公用工程消耗量。2.通过对DME精馏塔和甲醇回收塔的操作条件进行优化，减少了塔的理论板数，减少了设备投资；降低了塔的回流比和操作压力，从而降低公用工程消耗和温位，进而降低操作费用。3.讨论了工业生产中存在的惰气对塔的分离效果的影响，提出了相应的改造措施。4.提出具体的换热网络结构，进行换热网络的合成，通过核算可节约热公用工程52％左右，节约冷公用工程45％左右。5.为了保持系统的操作稳定，加入过程控制。4.2建议由于时间有限，所做的设计还有一些不足的地方，现提出如下一些改进意见：1.设备尺寸计算：即根据流量、转化率、热负荷等模拟数据进行各设备尺寸计算。2.经济衡算：本设计所做经济衡算只做了初步的概算，建议详细阐明。3.环境保护：本项目中关于环境保护的有关措施及建议所提甚少，根据工艺特点及要求需要提出具体方案。参考文献[1]孟晓桥.二甲醚作为二次能源的前景分析