修订工业氯化亚锡化工行业标准编制说明

修订工业氯化亚锡化工行业标准编制说明(征求意见稿)1任务来源根据国家发展和改革委员会办公厅文件发改办工业（2005）739号文《国家发展改革委办厅关于印发2005年行业标准项目计划的通知》的规定，于2005～2006年完成修订工业氯化亚锡化工行业标准工作。该标准由天津化工研究设计院等国内相关生产企业负责起草。全国化学标准化技术委员会无机化工分会负责技术归口。2产品概况氯化亚锡Stannouschloride分子式：SnCl2·2H2O产品的理化性质无色或白色斜晶系结晶。相对密度2.710。熔点37.7℃。在熔点下分解为盐酸和碱式盐。在空气中逐渐被氧化成不溶性氯氧化物。溶于醇、乙醚、丙酮、冰醋酸中，在浓盐酸中溶解度大大增加。遇水则分解。中性的水溶液易分解生成沉淀，酸性溶液有强还原性，能将氧化铬（六价）还原为Cr3+，Cu2+还原为Cu+，Hg2+还原为Hg+和Hg，Ag+还原为Ag，Fe3+还原为F2+产品的用途该产品主要用于制造染料中间体的还原剂；超高压润滑油的组分，用作漂白剂，油的抗污剂等。香料工业的稳定剂，制镜，电镀等工业。2.3生产工艺盐酸法：先将金属锡熔融，然后泼入冷水，激成锡花。再将盐酸和花按一定配比加入反应器中进行反应，待溶液浓度达到40°Bé左右时，放入搪瓷蒸发器中进行浓缩。首先向蒸发器中加入锡花，通入蒸汽加热，使盐酸与锡继续反应。当溶液浓度增加到73～77°Bé时，趁热过滤，再经冷却结晶、离心分离，制得氯化亚锡成品。其反应：过滤过滤盐酸水金属锡熔融制锡花反应冷却结晶离心分离氯化亚锡蒸发浓缩生产单位情况国内目前工业氯化亚锡的主要生产单位有：云南锡业股份有限公司、柳州华锡集团有限公司柳州冶炼厂、广州市金珠江化学有限公司、红河金烊冶化材料有限公司、云南个旧市自立矿冶有限公司。3编制标准的原则和依据3.1编制原则3.1.1积极采用国际标准和国外先进标准；3.1.2有利于促进技术进步，提高产品质量；3.1.3有利于合理利用资源，提高经济效益；3.1.4符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。3.2编制依据3.2.2国内部分生产单位企业标准或技术指标（见附表1）；3.2.33.2.4国内生产厂质量月报（见附表33.2.5试验累积数据（见附表4）4制标的简要过程全国化学标准化技术委员会无机化工分会接到制标任务后，查阅了国内外标准及有关技术资料，并向生产、使用单位发函，进行调查并广泛征求对制标的意见，在此基础上提出了文献小结。2005年9月，在天津召开了制定标准工作方案会，会上对国内外标准进行了认真地分析，初步确定了指标项目和试验方法等内容，提出了工作方案。会后，各有关单位根据工作方案的安排进行了试验工作，并对本厂产品进行了质量考核。在此基础上，于2006年5月由负责起草单位提出了标准征求意见稿（草案）和附件。5国内外标准情况5.1国内外标准资料情况目前收集到的国外相关标准有：俄罗斯标准ГОСТ4780—78《纯氯化亚锡》，国外公司标准有日本化学产业株式会社标准（指标）《氯化亚锡（工业级）》。国内标准有：化工行业标准HG/T2526-1993《工业氯化亚锡》。各单位均执行1993年版化工行业标准如下。5.2标准对比情况5.2.1指标项目及参数对比俄罗斯标准ГОСТ4780—78《纯氯化亚锡》中设4项指标，分两个等级，日本化学产业株式会社标准（指标）《氯化亚锡（工业级）》中设7项指标，一个等级。我国行业标准HG/T2526-1993《工业氯化亚锡》中设4项指标，2个等级。各标准具体指标项目及参数对比见下表：标准项目俄罗斯标准日本化学产业株式会社标准化工行业标准HG/T2526-1993指标一级品二级品优等品一等品氯化亚锡（SnCl·H2O）含量，％≥98979798.097.0硫化氢沉淀物（以Pb计）含量，％≤0.030.150.050.10硫酸盐（以SO4计）含量，％≤0.150.150.10.050.10砷（As）含量，％≤0.0050.0100.0050.0050.005铁（Fe）含量，％≤0.005铜（Cu）含量，％≤0.001锑（Sb）含量，％≤0.005铅（Pb）含量，％≤0.01从三个标准的对比情况看，行业标准HG/T2526-1993与俄罗斯标准ГОСТ4780—78《纯氯化亚锡》的指标项目设置基本一致，与日本化学产业株式会社标准（指标）《氯化亚锡（工业级）》相比，在金属离子的要求方面有较大差异。5.3.2分析方法对比标准项目俄罗斯标准行业标准HG/T2526-1993方法氯化亚锡（SnCl·H2O）含量硫酸铁铵——重铬酸钾返滴定硫酸铁铵——重铬酸钾返滴定硫化氢沉淀物（以Pb计）含量硫化钠——铅目视比色硫化钠——铅比视比色硫酸盐（以SO4计）含量氯化钡——硫酸根目视比色氯化钡——硫酸根目视比色砷（As）含量目视比色砷斑法注：未收集到日本化学产业株式会社标准的分析方法。从上述标准的分析对比看，除砷含量测定外，其他三个项目的分析方法相同。6要求的确定6.1指标项目的确定本次标准修订确定非等效采用俄罗斯标准ГОСТ4780—72《纯氯化亚锡》。标准中的指标项目的确定，主要依据俄罗斯标准ГОСТ4780—72《纯氯化亚锡》并结合用户的使用要求。由于现行标准HG/T2526-1993中对产品中的铁、铅和铜等重金属离子进行总量控制，从标准修订调查情况看，产品的使用生产及单位普遍认为，应将这些重金属离子分别进行控制（本化学产业株式会社标准控制铁、铅和铜等重金属离子）。因此，修订后的标准分两级别，即优等品和一等品，并设六个指标项目：氯化亚锡、硫酸盐、砷、铁、铅和铜含量（见下表）。项目指标优等品一等品氯化亚锡（SnCl·H2O）含量/％≥99.098.0硫酸盐（以SO4计）含量/％≤0.050.10砷（As）含量/％≤0.0010.005铁（Fe）含量/％≤0.0050.010铜（Cu）含量/％≤0.0010.005铅（Pb）含量/％≤0.020.046.1.1氯化亚锡（SnCl·H2O）含量氯化亚锡具有很强的还原能力，工业上常利用氯化亚锡使别种金属还原，是化学上常用的还原剂之一；在染料工业上，也可用做媒染剂。因此，氯化亚锡含量的高低直接影响该产品在应用过程中还原效果。6.1.2硫酸盐（SO4）含量产品中硫酸盐含量存在，对于产品用于制镜、电镀等工业将产生一定不良影响，如硫酸盐含量过高，对电镀产品影响比较明显。因此，标准中对硫酸含量加以控制，以保证用户的使用要求。6.1.3砷（As）含量由于氯化亚锡产品用途较为广泛，如产品用于香料工业的稳定剂等，因此对产品中的有毒有害元素砷应加以控制，以保证香料产品的安全性。6.1.4铁、铜、铅含量HG/T2526-1993标准中将这三项统一归为硫化氢沉淀物，在修订标准调查过程中，产品生产企业及用户认为应对硫化氢沉淀物中的各金属离子分别给出控制指标。因此，修订后的标准将硫化氢沉淀物控制，分为对铁、铜、铅含量的控制。6.2指标参数的确定6.2.1氯化亚锡（SnCl·H2O）含量从惧到的标准看，氯化亚锡（SnCl·H2O）含量一般控制在97％～98％，由于目前国内的生产技术不断改进，用户对该产品的要求也相应提高。因此，本次修订将氯化亚锡（SnCl·H2O）含量的两个级别（优等品、一等品）分别提高一个百分点，即优等品不小于99％，一等品不小于98％。6.2.2硫酸盐（SO4）含量通过对用户的使用情况调查及生产企业的实际生产状态，现行标准中的硫酸盐含量已经能够满足使用要求。因此，修订后的标准不对该项指标进行调整。6.2.3砷（As）含量砷是一种典型有毒、有害物质，对人体健康会产生相当大的影响，为保证香料产品的安全性，对下游产品不产生有害物质的污染。因此，本标准对此项指标的控制适当严控，优等品不大于0.001％，一等品不大于0.005％。6.2.4铁、铜、铅含量这三项指标在一定条件下，均能与硫化氢反应生成沉淀物，因此1993年版标准中的硫化氢沉淀物包含不三种金属离子。为使修订后的标准充分满足用户的使用要求，将这三项指标分别加以控制。具体指标参数如下表。项目优等品一等品铁（Fe）含量，％≤0.0050.010铜（Cu）含量，％≤0.0010.005铅（Pb）含量，％≤0.020.047试验方法的确定国内外相关标准试验方法对比（见5.3.2分析方法对比），从分析对比看，除砷含量测定外，其他三个项目的分析方法相同。砷含量的测定，我国标准中采用砷斑法，俄罗斯标准采用将砷离子还原为单质砷，利用单质砷本身的颜色进行比较的方法，修订后的标准采用二乙基二硫代胺基甲酸银—吡啶分光光度法。铁、铜、铅含量在收集到的标准中均采用硫化氢沉淀比色的方法进行测定，本次修订后将三种金属离子分别进行测定，铁含量采用1,10菲啰啉分光光度法，铜和铅含量的测定原子吸收分光光度法。7.1氯化亚锡（SnCl·H2O）含量的测定a)原理在酸性介质中，二价锡与硫酸铁钱反应使三价铁还原为二价铁。在硫磷混合酸条件下，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定二价铁，从而计算出氯化亚锡含量。b)分析方法称取0.4g试样，精确至0.0002g，迅速置于盛有25mL硫酸铁铵标准溶液的锥形瓶中，加热至沸。加入50mL水，25mL硫一磷混合酸，加水至约200mL，加3滴二苯胺磺酸钠指示液，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至溶液由绿色变成紫色即为终点。7.2硫酸盐（以SO4计）含量的测定a)原理在酸性条件下，用氯化钡沉淀硫酸根离子。与硫酸钡标准比浊溶液目视比浊。b)分析方法称取2.00±0.01g试样，置于100mL烧杯中，加入6mL盐酸溶液，溶解。移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀(必要时干过滤)。用移液管移取25mL试验溶液，置于50mL比色管中。加入5mL乙醇,5mL氯化钡溶液。加水至刻度，摇匀，放置20min。所呈浊度不得深于标准比浊溶液。7.3砷（As）含量的测定7.3.1行业标准HG/T2526-1993方法a)原理在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使As(Ⅲ)进一步还原为砷化氢。砷化氢气体与溴化汞试纸作用时，产生棕黄色斑点，与标准色斑进行比较。b)分析方法称取2.00±0.01g试样，置于100mL烧杯中，加入6mL盐酸溶液，溶解。移入100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。用移液管移取2.50mL试验溶液，置于定砷器的定砷瓶中。加水至约70mL，加入12mL盐酸溶液，1g碘化钾，0.2mL氯化亚锡溶液，摇匀放置10min。加入5g无砷锌，立即将已装好乙酸铅棉花和溴化汞试纸的玻璃管塞紧于广口瓶上。在25℃～30℃下，于暗处放置1h7.3.2俄罗斯标准方法a)原理砷（Ⅲ）（Ⅴ）在10～12mol的盐酸中，氯化亚锡反砷还原为单质砷，反应：2AsCl3+3SnCl2=2As+3SnCl4当溶液中有少量砷时离子时，砷离子被还原成棕色或黄色胶质砷，可用于砷的检测。b)分析方法称取1g试样，置于50mL烧杯中，加入10mL盐酸溶液溶解，加热至沸。在室温下静置1h后移入15mL试管中。用乳白玻璃作背景进行观察比较，如果试液的颜色不深于同时配制的标准溶液的颜色，则认为符合本标准。7.3.3修订后的标准方法a)原理在酸性溶液中，用碘化钾和氯化亚锡将As(Ⅴ)还原为As(Ⅲ)，加锌粒与酸作用，产生新生态氢，使As(Ⅲ)进一步还原为砷化氢。砷化氢气体气体被二乙基二硫代氨基甲酸银—吡啶溶液吸收，生成紫红色产物，可用于砷的分光光度法测定。b)用移液管移取0.00mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL砷标准溶液及试验溶液，分别置于砷发生瓶中，加水至约40mL，加20mL盐酸溶液，混匀。加人2mL碘化钾溶液、2mL氯化亚锡溶液，摇匀。放置15min。将装有乙酸铅棉花的吸收管中加入3mL二乙基二硫代氨基甲酸银—吡啶溶液，在砷发生瓶中加入3g无砷金属锌粒，立即将吸收管与砷发生瓶联接。待反应完全后(常温下约45min)，将吸收管内的吸收液在540nm处，用1cm比色池测定吸光度由每个砷标准溶液的吸光度减去空白溶液的吸光度，以标准溶液中所含的砷(As)的微克数为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。再由工作曲线上查出相应的砷(As)含量。7.4铁（Fe）含量的测定a)原理同GB/T3049—1986第2章b)分析方法移液管移取试验溶液。置于100mL烧杯中，加2.5mL抗坏血酸溶液、20mL双掩蔽剂（0.25M乙二胺四乙酸二钠—0.5M柠檬酸三铵溶液），用10％氨水调整pH5.8～6.3。分别将试验溶液和空白试验溶液全部移入100mL容量瓶中，加5mL邻菲啰啉溶液，用水稀释至刻度，摇匀。放置30min测量吸光度。由铁标准曲线上查出对应的吸光度的铁含量，计算。7.5铜（Cu）含量的测定a)原理同GB/T9723－1988第3条。b)仪器、设备原子吸收分光光度计：带有铜空心阴极灯；波长：283.3nm；火焰：乙炔－空气。c)分析方法用移液管移取10mL铜含量测定用试验溶液，共4份。分别置于4个100mL容量瓶中，以下按GB/T9723－1988第6.2.2条中从“……（1）份不加标准溶液，……”开始进行操作。7.5铅（Pb）含量的测定a)原理同GB/T9723－1988第3条。b)仪器、设备原子吸收分光光度计：带有铅空心阴极灯；波长：283.3nm；火焰：乙炔－空气。c)分析方法用移液管移取10mL铅含量测定用试验溶液，共4份。分别置于4个10