色素增感型太阳能电池

关于色素增感型太阳能电池一、引言

染料敏化太阳能电池(DyeSensitizedSolarCell，简称DSSC)近年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世纪60年代，德国Tributsch发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流，为光电化学奠定了重要基础。事实上，到1991年以前，大多数染料敏化的光电转换效率比较低(<1%)。1991年，瑞士洛桑理工大学的GraetzelM.于《Nature》上发表文章，开发出转化效率为7.9%的新型染料敏化纳米晶体太阳能电池，为利用太阳能提供了一条新的途径。1997年，该电池的光电转换效率达到了10%~11%，短路电流达到18mA/c㎡，开路电压达到720mV；1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全世界的关注。目前，DSSC的光电转化效率已能稳定在10%以上，寿命能达15～20年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/5～1/10.

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与光和作用中心叶绿体结构相比，染料敏化太阳电池具有类似的结构。它的纳米晶半导体网络结构相对于叶绿体中的类囊体，起着支撑染料敏化剂分子、增加吸收太阳光的面积和传递电子的作用；染料敏化剂分子则相当于叶绿体中的叶绿素，起着吸收太阳光光子的作用，和光合作用一样，基于纳米晶电极的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子电子泵。模拟植物光合作用原理制造太阳能电池一直是人类的一个梦想，经过二十年得发展，这一梦想越来越接近于实现并造福人类社会。第3页,共51页，星期六，2024年，5月二、色素增感型太阳能电池的特征1、较低的制造成本构成色素增感型太阳电池的TiO2等无机氧化物及色素的原材料比硅价格便宜，制造方法可以用印刷方式，不必用高价制造设备，制造成本较低。2、高转换效率目前色素增感型太阳电池的最高转换效率达到了10%，新的高性能色素（如光吸收端波长更长）的开发及光电极电子由于能抑制电子损耗过程，有可能得到更高的转换效率。3、受原材料资源的制约少构成电池的材料为TiO2、ZnO等氧化物半导体及Ru色素、喹啉蓝等增感色素，还有碘的化合物等电解质溶液，资源制约少。4、多种多样的色素增感太阳电池是可能的由氧化物半导体和色素进行组合，可制造出各种性能和机能的色素增感型太阳电池。5、废物再生利用型太阳能电池电池原料与环境的适应性好，造成环境污染的可能性小；且使用有机色素的太阳电池可通过色素的脱除及燃烧除去，故氧化物半导体光电极有可能实现资源再利用。第4页,共51页，星期六，2024年，5月第5页,共51页，星期六，2024年，5月三、染料敏化太阳能电池的工作原理

染料敏化太阳电池主要由透明导电玻璃基板、TiO2纳米晶多孔薄膜、染料、电解质溶液和透明对电极(一般涂有Pt)组成。

DSCC的基本工作原理如下：当能量低于半导体纳米TiO2禁带宽度，但等于染料分子特征吸收波长的入射光照射在电极上时，吸附在电极表面的染料分子中的电子受激跃迁至激发态，然后注入到TiO2导带，而染料分子自身成为氧化态。注入到TiO2中的电子通过扩散富集到导电玻璃基板，然后进入外电路。处于氧化态的染料分子从电解质溶液中获得电子而被还原成基态，电解中被氧化的电子给扩散至对电极，在电极表面获得电子被还原，这完成了一个光电化学反应循环。第6页,共51页，星期六，2024年，5月光电转换机理染料敏化太阳能电池的工作原理①D+hvD*②D*

D++e-(CB)③2D++3I-D+I3-④D++e-(CB)D⑤e-(CB)e-(BC)⑥I3-+2e-(CB)3I-⑦I3-+2e-(CE)3I-③2D++3I-D+I3-D：基态染料f分子D*：激发态染料分子D+：氧化态染料分子I3-：氧化态电解质I-：还原态电解质第7页,共51页，星期六，2024年，5月CraetzelCell的能量图和作用原理第8页,共51页，星期六，2024年，5月评价性能的参数（一）=LHE（λ）φinjηc

LHE（λ）=1-10-Γδ(λ)

Γ为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数;δ(λ)为染料吸收截面积。φinj=kinj/(τ-1+kinj)

kinj为电子注入的速率常数；τ为激发态寿命。入射单色光的光电转换效率(IPCE)φinj为电子注入的效率

ηc是电极收集注入电荷的效率

ηc是电极收集注入电荷的效率

光吸收效率

Ref:Nazeeruddin,M.K.,Grätzel,M.,J.Am.Chem.Soc.1993,115,6382第9页,共51页，星期六，2024年，5月

iph：短路电流；

Voc：开路电压；

ff：填充因子；

Is：入射光强度。总转化效率(输出功率与输入功率之比)：

评价性能的参数（二）第10页,共51页，星期六，2024年，5月影响电池光电转化效率的因素采光效率电子的注入收集效率有机光敏染料的光吸收性能有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配电子在薄膜中的扩散性能第11页,共51页，星期六，2024年，5月染料敏化电池需要满足的条件染料分子能够牢固地连接到氧化物半导体表面，需要染料分子带有特定的官能团。染料分子激发态电位要比半导体的导电电位偏负至少0.1V，为光生电子向半导体的注入提供驱动力。电解质中氧化还原电对的电极电位要比染料分子基态的电位偏负，可以保证染料分子的循环利用。第12页,共51页，星期六，2024年，5月

染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSC）（或称Graetzel型光电化学太阳能电池）主要包括镀有透明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料、对电极以及电解质等几部分。将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极（光电极），在工作电极和对电极（通常为担载了催化剂铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原电对（常用I2和I-）的液体电解质，它浸入纳米二氧化钛的孔穴与光敏染料接触。四、染料敏化太阳电池的结构第13页,共51页，星期六，2024年，5月阳极（光电极）：染料敏化半导体薄膜

TiO2膜:5~20um,1~4mg/c㎡阴极（对电极）：镀铂的导电玻璃电解质：I3-/I-第14页,共51页，星期六，2024年，5月电池结构示意图第15页,共51页，星期六，2024年，5月1、光电极半导体材料

金属硫化物、金属硒化物、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、铪、锶、铁、铈等的氧化物均可用作DSSC的中的半导体材料.

1999年，Guo报道了Nb2O5染料敏化的太阳能电池.

2000年，Poznyak等人还报道了纳米晶体In2O3薄膜电极

的光电化学性质.

在国内，目前北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研究得较多。在这些半导体材料中,TiO2,ZnO和SnO2的性能较好.第16页,共51页，星期六，2024年，5月为何使用TiO2

纳米晶电极？？

染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化钛纳米晶电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。

二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红石的禁带较窄(3.0eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较宽(3.2eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。

第17页,共51页，星期六，2024年，5月纳米TiO2薄膜电极材料ScanningelectronmicrographofthesurfaceofamesoporousanatasefilmpreparedfromahydrothermallyprocessedTiO2colloid.Theexposedsurfaceplaneshavemainly{101}orientation.Porosity:50%.Averageporesize:15nm;制备方法：溶胶凝胶法；水热反应法；溅射法；醇盐水解法；溅射沉积法；等离子喷涂法；丝网印刷法等微观结构（孔径气孔率）Ref：O’ReganB.andGrätzelM.,Nature,1991,353,737第18页,共51页，星期六，2024年，5月二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响（1）对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著影响光电转化性质，特别是在高光强下。（2）太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极所吸附的染料分子数直接相关。（3）孔隙度对光电转化性质的影响很大。第19页,共51页，星期六，2024年，5月2、敏化剂（增感色素）敏化剂：是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它的作用就是吸收太阳光，基态电子受激发到激发态，然后再转移到半导体的导带上。敏化剂必须具备的条件：(1)在TiO2

纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平衡，且不易脱附；(2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带；(3)其氧化态和激发态要有较高的稳定性；(4)激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率；(5)具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入TiO2导带；(6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次级电子转移中的自由能损耗最小。第20页,共51页，星期六，2024年，5月敏化剂在纳米晶上的自组装方式第21页,共51页，星期六，2024年，5月敏化剂染料分子的化学键合模式。第22页,共51页，星期六，2024年，5月

敏化剂分类联吡啶金属络合物系列

酞菁（Phthalocyanine）系列卟啉（Porphyrin）系列纯有机染料系列第23页,共51页，星期六，2024年，5月N3Blackdye联吡啶金属络合物系列第24页,共51页，星期六，2024年，5月Wavelength[nm]第25页,共51页，星期六，2024年，5月BlackdyeN3

和BlackDye性能比较第26页,共51页，星期六，2024年，5月卟啉系列和酞菁系列第27页,共51页，星期六，2024年，5月Merocyaninederivative,Mb(18)-Nwithanoverallη=4.2%纯有机染料系列（一）

---半菁染料衍生物第28页,共51页，星期六，2024年，5月NKX-2311NKX-2677纯有机染料系列（二）---香豆素衍生物第29页,共51页，星期六，2024年，5月第30页,共51页，星期六，2024年，5月NKX-2677NKX－2677

性能第31页,共51页，星期六，2024年，5月电解质的作用：在DSSC中，电解质主要起到充当电荷交换媒介的作用，即将电子传输给出于氧化态的染料分子，并将空穴传输到对电极，它能使得电池中的各个组分分别回到其初始状态,以完成闭合回路。电解质的分类：根据电解质的状态不同,用于染料敏化太阳电池的电解质主要分为液态电解质、固态电解质和准固态电解质三大类。

3、电解质第32页,共51页，星期六，2024年，5月液态电解质

液态电解质由于其具有扩散速率快、光电转换效率高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性好等优点,一直被广泛应用和研究。它主要由三个部分组成:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作液体电解质中的有机溶剂常见的有:腈类(如乙腈、甲氧基丙腈等)、酯类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和γ-丁内酯等)。这些有机溶剂具有较宽的电化学窗口,不易导致染料的脱附和降解,其凝固点低,适用的温度范围宽。此外,它们还具有较高的介电常数和较低的粘度,能满足无机盐在其中溶解和离解的要求,且溶液具有较高的电导率。另外，近年来还出现了一类采用离子液体作为溶剂的新型液态电解质——离子液体电解质。第33页,共51页，星期六，2024年，5月

液态电解质存在的缺点：易导致敏化染料的脱附；(2)溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解；(3)密封工艺复杂；(4)载流子迁移速率很慢，在高强度光照时不稳定；(5)存在其他氧化还原反应。第34页,共51页，星期六，2024年，5月

固态电解质

目前研究得较多的固态电解质是有机空穴传输材料、无机p型半导体材料和聚合物固态电解质。有机空穴传输材料作为DSSC的全固态电解质,虽然研究十分活跃,但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌等许多复杂因素,如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜的接触,提高空穴传输的速率,降低有机空穴传输材料自身的电阻,提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问题尚需进一步深入研究。用作DSC固体电解质的p型半导体材料主要是CuSCN等。无机p型半导体材料作为DSSC中的固态电解质,如何解决其稳定性,提高空穴传输的速率,是提高这类固态电解质太阳电池光电转换效率所必须解决的问题。第35页,共51页，星期六，2024年，5月

用于染料敏化纳米晶太阳电池的空穴传输材料，一般应满足如下条件:在可见光区(染料吸收范围)内透明；沉积p型半导体的方法不能引起染料降解或溶解；染料基态能级要在p型半导体价带之下，而激发态能级在TiO2

导带之上。第36页,共51页，星期六，2024年，5月

固

态

空

穴

传

输

材

料

Graetzel等人在1998年用2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺环二芴(OMeTAD,如下图所示)作为空穴传输材料,得到了单色效率高达33%的电池。第37页,共51页，星期六，2024年，5月准固态电解质

准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质中加入胶凝剂形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性。准固态电解质按照被胶凝的液体电解质的不同，可以分为基于有机溶剂的准固态电解质和基于离子液体的准固态电解质。用于胶凝液体电解质的胶凝剂分为有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。在有机溶剂电解质中加入有机小分子胶凝剂、聚合物胶凝剂或无机纳米离子，能使其固化得到准固态的凝胶电解质，有效地防止电解质的泄漏,减缓有机溶剂的挥发。但随着时间的延长，这类电池依然会存在着有机溶剂的挥发损失问题。第38页,共51页，星期六，2024年，5月4、对电极对电极使用在导电玻璃上喷镀铂（Pt）的方法最近作为实用化研究也在研究石墨电极第39页,共51页，星期六，2024年，5月五、自制染料敏化太阳能电池第一步：二氧化钛膜的制备

二氧化钛的制备有两种方法：

一种方法是：称取适量二氧化钛粉放入研钵中，一边研磨，一边逐渐加入硝酸或乙酸(pH值为3-4)，研磨均匀。

另一种方法是：取适量二氧化钛粉，加入乙酰丙酮水溶液，然后边研磨边逐渐加入水使之研磨均匀。

图片说明：二氧化钛浆料制备第40页,共51页，星期六，2024年，5月

取一定面积的导电玻璃，用万用表来检测判断其导电面。用透明胶带盖住电极的四边，其中3边约盖住1-2mm宽，而第四边约盖4-5mm宽。胶带的大部分与桌面相粘，有利于保护玻璃不动，这样形成一个约40-50μm深的沟，用于涂敷二氧化钛。在上面几滴TiO2溶液，然后用玻璃棒徐徐地滚动，使其涂敷均匀。

待二氧化钛薄膜自然凉干后，再撕去胶带，放入炉中，在450℃下保温半小时。可选用电热枪或管式炉，也可用酒精灯或天然气灯在有支撑下加热10min。然后让其自然冷却至室温，储存备用。烧结后得到二氧化钛膜。其类似于类囊体膜，呈多孔状，多孔膜有利于吸收太阳光和收集电子。图片说明：用酒精灯烤干图片说明：二氧化钛涂敷第41页,共51页，星期六，2024年，5月

第二步：利用天然染料把二氧化钛膜着色

在新鲜的或冰冻的黑莓、山莓和石榴籽上滴3-4滴水，再进行挤压、过滤，即可得到我们所需要的初始染料溶液；也可以把TiO2

膜直接放在已滴过水并挤压过的浆果上，或在室温下把TiO2膜浸泡在红茶(木槿属植物)溶液中。有些水果和叶子也可以用于着色。如果着色后的电极不立即用，必须把它存放在丙酮和脱植基的叶绿素混合溶液中。图片说明：二氧化钛薄膜着色第42页,共51页，星期六，2024年，5月

第三步：制作反电极

电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电极又叫反电极。取与正电极相同大小的导电玻璃，利用万用表判断玻璃的导电面（利用手指也可以作出判断，导电面较为粗糙）。把非导电面标上‘+’，然后石墨棒或软铅笔在整个反电极的导电面上涂上一层碳膜。这层碳膜主要对I-和I3-起催化剂的作用。整个面无需掩盖和贴胶带。因而整个面都可以涂上一层催化剂。可以通过把碳膜在450℃下烧结几分钟来延长电极