DB32T-合成材料面层中短链氯化石蜡的测定全二维气相色谱质谱法VIP

Q/LB.□XXXXX-XXXXI前言本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件由江苏省产品质量监督检验研究院提出。本文件由江苏省市场监督管理局归口。本文件起草单位：江苏省产品质量监督检验研究院本文件主要起草人：陈韶、周晓玲、冯冉、冯晨霞、曹丽芬、余辉合成材料面层中短链氯化石蜡的测定全二维气相色谱质谱法范围本文件规定了全二维气相色谱质谱法测定合成材料面层中短链氯化石蜡的方法原理、试剂和材料、仪器和设备、样品、分析步骤、计算与表示、检出限、精密度。本文件适用于合成材料面层中短链氯化石蜡全二维气相色谱质谱法的测定规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB36246-2018中小学合成材料面层运动场地术语和定义下列术语和定义适用于本文件。合成材料面层SyntheticSurface铺装在沥青混凝土或水泥混凝土等基础层上的高分子合成材料层。非固体原料 Non-solidRawMaterials在铺装时以非固体形式存在的合成材料。注：如各种胶粘剂、现浇型面层用预聚体和多元醇树脂组分等。短链氯化石蜡ShortChainChlorinatedParaffins;SCCPs碳原子数在10～13的氯代烷烃类混合物，化学通式为CmH2m+2-nCln(m=10～13)，化学文摘登记号(CAS):85535-84-8。全二维气相色谱 ComprehensiveTwo-dimensionalGasChromatography(GC×GC)把分离机理不同而又相互独立的两根色谱柱通过调制器以串联方式连接成的二维气相色谱系统。注：全二维气相色谱系统中第一根色谱柱一维分离后的馏分依次进入调制器进行捕集、聚焦，再传送至第二根色谱柱中进行二维分离后进入检测器，得到一个以一维保留时间、二维保留时间和信号强度为坐标的三维立体色谱图(3D图)或二维轮廓图。一维保留时间1stDimensionRetentionTime被分离样品组分从进样开始到第一根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从进样开始到在第一根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时为止所经历的时间，称为此组分的一维保留时间，在全二维谱图上作为X轴，以分（min）或秒（s）为时间单位。二维保留时间2ndDimensionRetentionTime被分离样品组分从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱后出现该组分浓度极大值时的时间，即从被调制器传送到第二根色谱柱开始到在第二根色谱柱上出现某组分色谱峰的顶点时所经历的时间，称为此组分的二维保留时间，在全二维谱图上作为Y轴，以秒（s）为时间单位。轮廓图 GC×GCColorContourChromatogram全二维气相色谱仪输出的系列信号数据经计算机处理后显示的化合物分布平面图。轮廓图横坐标为一维保留时间，纵坐标为二维保留时间，其中的斑点代表化合物，化合物浓度的高低由颜色的深浅表示。方法原理样品采用正己烷或其他合适的溶剂作为萃取溶剂进行超声萃取，所得试样溶液经固相微萃取净化处理后，用全二维气相色谱-电子捕获化学电离源质谱仪进行定性定量分析。试剂和材料萃取溶剂正己烷或其他合适的溶剂，分析纯。洗脱液正己烷-丙酮（3:1，体积比）。硅胶萃取小柱500mg,3mL。内标标准物质可选用ε-六六六（CAS：6108-10-7，100mg/L），或其他合适的内标物质。短链氯化石蜡（C10-C13）标准储备溶液51.5%平均氯含量，100mg/L。55.5%平均氯含量，100mg/L。63.0%平均氯含量，100mg/L。仪器和设备全二维气相色谱-质谱联用仪：配有电子捕获负化学电离源。超声波发生器。电子天平，精确度0.1mg。样品取样、样品运输和贮存按照GB36246-2018的相关规定开展合成材料面层及原料的取样、样品运输和贮存。样品制备取样品适量，采用冷冻研磨或不致产生热量的其他加工方式粉碎，选取粒径在0.85mm~1.40mm(20目~14目）之间的细小颗粒，作为检测用试样。非固体原料样品可直接作为检测用试样。对于现场挖取的样品，制样前应去除底层附着物，以避免基础层对面层材料可能的污染。样品制备后应立即进行检测。分析步骤短链氯化石蜡（C10-C13）标准工作溶液将短链氯化石蜡（C10-C13）标准储备溶液（5.5）配制成氯含量分别为53.5%、55.5%、56.25%、57.75%、59.25%或其他合适氯含量的短链氯化石蜡（C10-C13）标准溶液，配制方法见表1。移取不同氯含量的标准溶液各1mL，再分别加入50μL内标标准物质（5.4），内标浓度10mg/L，混合均匀。表1不同氯含量短链氯化石蜡（C10-C13）标准溶液配制体积比不同氯含量短链氯化石蜡（C10-C13）标准溶液SCCPs混合标准溶液SCCPs1SCCPs2SCCPs3SCCPs4SCCPs551.5%5————55.5%51097563.0%——135短链氯化石蜡（C10-C13）混合标准溶液氯含量53.5%55.5%56.25%57.75%59.25%超声波萃取称取约0.5g样品，精确至0.1mg，放入螺口刻度试管（带密封盖），10mL萃取溶剂（5.1），用超声波发生器在常温下超声萃取90min，摇匀冷却后待处理。高浓度样品可进行两次萃取测试。如果试样溶液中有颗粒物质，取一部分试液经0.45µm有机系微孔滤膜过滤后用于检测分析。净化先用10mL正己烷（5.1）淋洗硅胶柱（5.3），取2mL萃取液上柱，静置5min，用5mL洗脱液（5.2）洗脱，用10mL离心管收集洗脱液，流速每秒2滴。将洗脱液用氮气缓缓吹干，加入2mL正己烷（5.1）混匀待测。可考虑采用全自动固相萃取仪进行该步骤。移取1mL待测液，加入50μL内标标准物质（5.2），内标浓度10mg/L，混合均匀后进行全二维气相色谱-质谱分析。此溶液可依据实际情况直接进样，或者用萃取溶剂（5.1）稀释后测试。全二维气相色谱-质谱分析条件由于测试结果取决于所使用的仪器，因此不可能给出仪器分析的普适参数，可参考的仪器条件如下：色谱柱：一维柱：HP-5ms毛细管柱，30m×0.25mm×0.25μm；二维柱：DB-17ms毛细管柱，1.5m×0.25mm×0.15μm(0.5m在质谱传输线内)；调制柱：DV（C9-C40+）进样口温度：280℃；进样口温度：280℃；柱箱温度：程序升温，140℃保持1min，以10℃/min升至200℃，保持1min，再以1.5℃/min升至300℃，保持5min；调制器进口热区温度：柱箱偏置-50℃，最低50℃；出口热区温度：柱箱偏置0℃；冷区温度：9℃；调制周期：8s；传输线温度：280℃；传输线温度：280℃；离子源温度：150℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM）；进样方式：不分流进样；电离方式：电子捕获负化学源电离（ECNI）；载气：氦气（99.999%），流量为1.2mL/min；反应气：甲烷，流速为2mL/min；进样量：1.0µL；溶剂延迟：5min。试验分别取1.0µL标准工作溶液与试样溶液注入色谱仪，按分析条件操作。通过比较试样与标样的保留时间及特征离子进行定性或定量分析。定性定量分析根据各实验室仪器所适合的分析条件对标准溶液及试样溶液进行分析，根据色谱峰的保留时间和特征离子的相对丰度进行定性分析，在确认是短链氯化石蜡（C10-C13）的条件下，采用定量离子进行定量分析。定量分析参考表2中的定量离子，采用内标法定量。表2不同短链氯化石蜡（C10-C13）单体的定性、定量离子及氯含量序号单体化学式特征离子碎片/amu氯含量/%定量离子定性离子1C10H17Cl527727956.42C10H16Cl631331561.03C10H15Cl734734964.84C10H14Cl838138367.95C10H13Cl941541770.66C10H12Cl1044945172.97C11H19Cl529329154.08C11H18Cl632732958.79C11H17Cl736136362.510C11H16Cl839539765.711C11H15Cl942943168.512C11H14Cl1046346570.913C12H21Cl530730551.814C12H20Cl634134356.515C12H19Cl737537760.416C12H18Cl840941163.717C12H17Cl944344566.518C12H16Cl1047947768.919C13H23Cl532131949.820C13H22Cl635535754.521C13H21Cl738939158.422C13H20Cl842342561.723C13H19Cl945945764.624C13H18Cl1049349167.1空白试验除不加试样外，均按上述分析步骤进行。计算与表示SCCPs混合标准溶液的总体响应因子与实测氯含量关系按式（1）~式（4）进行计算，其中m=10~13，n=5~10。分别计算不同氯含量SCCPs标样的总体相对峰面积Aa Aa'=m,nA'分别计算不同氯含量SCCPs标样的总体响应因子Fa Fa=Aa'ρ分别计算不同氯含量SCCPs标样的实测氯含量D'，SCCPs的理论氯含量D数据遵照表 D'=m,nA'(建立不同氯含量SCCPs标样的总体响应因子Fa与实测氯含量D’的线性关系： Fa=a×D'+b 式中：Aa'A’——CmA——CmH2m+2-nA（ISTD）——内标标准物质的峰面积；Fa——不同氯含量SCCPs标样ρs——SCCPs标样的质量浓度，单位为毫克每升（mg/L）Vs——SCCPs标样的进样体积，单位为升（L）；D’——不同氯含量SCCPs标样的实测氯含量；D——SCCPs的理论氯含量；a——标准曲线斜率；b——标准曲线截距。SCCPs样品定量时，首先按照（1）和式（3）计算样品中SCCPs的总体相对峰面积Ab’和实测氯含量，按式（4）定量标准曲线得到样品中SCCPs的总体响应因子Fb，根据式（5）获得样品中SCCPs的质量分数。 ω=Ab'×V'式中：ω——样品中SCCPs的质量分数，单位为克每千克（g/kg）Ab’——样品中SCCPs的