芳香性与芳族取代反应

关于芳香性与芳族取代反应第2页,共89页，星期六，2024年，5月第3页,共89页，星期六，2024年，5月第五章芳香性与芳族取代反应

AromaticityandAromaticSubstitution第4页,共89页，星期六，2024年，5月

1.取代基效应的定量关系

a.分速度因数与选择性

b.Hammett方程2.芳香性（非苯芳香体系）第5页,共89页，星期六，2024年，5月1.芳环上取代基与活性间的定量关系取代基性能与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度因数与选择性从定量关系上考虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数(f)=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)y=位置的数目

通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第6页,共89页，星期六，2024年，5月当f>1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。第7页,共89页，星期六，2024年，5月例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代产物的百分比为：

邻对间63％34％3％第8页,共89页，星期六，2024年，5月氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fm<<fp,E+进入间位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo>>fm-OCH3对邻、对位具有＋C,-I效应，＋C>-I

对间位，只有-I,而无＋C效应。第9页,共89页，星期六，2024年，5月2〕Hammett方程描述分子结构和化学活性的定量关系的一种形式。Hammett方程：σx－取代基常数ρ－直线斜率第10页,共89页，星期六，2024年，5月I.方程的建立

在有机化学中的一个基本假定：

相似的化合物反应相似，结构上的相似改变，导致反应性能的相似改变。

在有机化学研究中，测定了很多有机反应的速度常数k和平衡常数K，获得大量的数据。人们通过“相关分析”（CorrelationAnalysis)方法，使一组数据和另一组数据相互关联起来，通过对数据加以分析，揭示出决定有关反应本质。Hammett利用这种相关分析法，研究了一系列间、对位取代苯衍生物的结构和反应性能间的定量关系，取得重要研究结果。第11页,共89页，星期六，2024年，5月例如：对比X-C6H4-COOC2H5的水解速度常数kh和

X-C6H4-CO2H的电离常数ki

发现logkh和logki之间有如下关系：Logkh=ρlogki+A第12页,共89页，星期六，2024年，5月

分析其他间、对位取代苯衍生物的相关反应侧链反应，也符合这一规律，因此可以引出一个普遍的规律，即：

logk=ρlogki+A或logK=ρlogKi+A

在式中引入Ki0(未取代苯甲酸的电离常数）

logK=ρlogKi+A

+ρlogKi0

-

ρlogKi0=ρ(logKi–logKi0)+(A+ρlogKi0)=ρ(logKi–logKi0)+logK0logK–logK0=ρ(logKi–logKi0)logK/K0=ρlogKi/Ki0

已知Ki/Ki0的差值是由取代基引起的，设：

logKi–logKi0，则：logK/K0=

x

ρ

第13页,共89页，星期六，2024年，5月

logK/K0=

xρHammett方程式中：K－取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数

K0－未取代苯衍生物的反应速度常数或平衡常数

x－取代基常数，只与取代基有关

ρ－反应常数，只与反应类型和反应条件有关。第14页,共89页，星期六，2024年，5月Hammett选择：

作为标准反应，令其ρ＝＋1，根据测定的Kx-C6H4COOH

和KC6H4COOH，由

logKi–logKi0，可以计算出各种取代基的取代基常数。II.取代基常数和反应常数logK/K0=

xρ

（1）取代基常数

xSubstituentconstant第15页,共89页，星期六，2024年，5月X

p

mX

p

mO-

-1.00-0.71F+0.062+0.337NH2

-0.66-0.161Cl+0.227+0.373NMe2

-0.60-0.211Br+0.232+0.391OH-0.357-0.002

I+0.276+0.353OCH3

-0.268+0.115

COCH3+0.516+0.306CH3

-0.170-0.069CO2Et+0.522+0.398C2H5

-0.151-0.07CF3

+0.551+0.415H

0.0000.000

CN+0.628+0.678

SO2CH3

+0.728+0.647

NO2

+0.778+0.710

+NMe3+0.859+0.904常见取代基的取代基常数

x第16页,共89页，星期六，2024年，5月从表中数据可以看出：推电子取代基的为负值吸电子取代基的为正值由取代基常数可以定量地比较取代基电子效应大小。例如：第17页,共89页，星期六，2024年，5月利用取代基的值，可以定量的分析取代基的电子效应。例1：卤素的值都是正值，说明卤素的纯电子效应为吸电子的：FClBrI

p+0.062+0.227+0.232+0.276

m+0.337+0.373+0.391+0.353纯+C:-0.275-0.146-0.159-0.076例2：

p-CH3O:

p-0.268表明+C>-Im-CH3O:

m+0.115表明－I第18页,共89页，星期六，2024年，5月根据以上分析，可以认为：取代基常数

是取代基改变苯环侧链反应中心电子密度的能力的量度。亦即：值定量地反映了各种取代基（p-和m-）的电子效应对苯环侧链反应中心的影响大小。第19页,共89页，星期六，2024年，5月（2）反应常数ρ

（Reactionconstant）

用logk/k0(logK/K0)对作图，得到最佳直线的斜率就是该反应的反应常数ρ。因此，由一系列取代基常数可以求出一些反应的反应常数ρ。

在logk/k0＝

ρ中，反应物质不变，为定值，则logk/k0与ρ的关系反映了反应的性质。可能三种类型的反应：1)

ρ为正值（ρ>0)2)ρ为负值（ρ<0)3)ρ值很小（ρ≈0）第20页,共89页，星期六，2024年，5月i）ρ为正值的反应

logk/k0=

ρ,ρ为正值，

越正，k/k0越大，表明反应为吸电子取代基促进的反应。

正值越大，吸电子能力越强，反应速度越快。反应类型：

a）阳离子断裂b）试剂对底物的亲核进攻第21页,共89页，星期六，2024年，5月例如：各酸性化合物的离解反应：CompoundSolventtemperatureρAr-COOHH2O25oC+1.0095%EtOH25oC+1.89Ar-CH2COOHH2O25oC+0.49Ar-CH2CH2COOHH2O25oC+0.21Ar-CH=CH-COOHH2O25oC+0.47Ar-OHH2O25oC+2.11Ar-SH50%EtOH20oC+2.24Ar-NH3+H2O25oC+2.77Ar-CH2NH3+

H2O25oC+0.77logk/k0=

ρ第22页,共89页，星期六，2024年，5月ii)亲核反应A.苯甲酸衍生物的反应

a,取代苯甲酰氯的水解、醇解、胺解。第23页,共89页，星期六，2024年，5月b,取代苯甲酰胺的碱性水解c,相反结构的酯水解反应第24页,共89页，星期六，2024年，5月B取代苯甲醛的反应（Canizzaro’sreaction)在50％甲醇中，40oCρ=+3.63第25页,共89页，星期六，2024年，5月

在以上反应中，取代基的吸电子性越强，

越大,对反应的促进作用越大。ρ值越大的反应，对取代基的吸电子作用越敏感。ⅳ饱和碳原子上的亲核取代反应第26页,共89页，星期六，2024年，5月ii)ρ值为负值的反应ρ值为负，σ越负，㏒k/k0越大，所以ρ值为负值的反应为推电子间、对位取代基所促进的反应，吸电子取代基对反应不利。㏒k/k0=σρ第27页,共89页，星期六，2024年，5月反应类型：第28页,共89页，星期六，2024年，5月（1）取代芳胺或酚的亲核进攻第29页,共89页，星期六，2024年，5月（2）芳环上的亲电取代反应

在这类反应中，取代基距反应中心近，受取代基影响大，故ρ值绝对值大。第30页,共89页，星期六，2024年，5月（3）阴离子断裂反应第31页,共89页，星期六，2024年，5月苯磺酰氯的水解反应在不同条件下有两种截然不同的ρ值在丙酮中：可见，根据ρ值的不同，可推断反应历程。第32页,共89页，星期六，2024年，5月具有较小ρ值的反应㏒k/k0=

ρ

这类反应受取代基影响较小，例如，有些反应受亲核试剂和亲电试剂的双重进攻—推拉反应第33页,共89页，星期六，2024年，5月丙二酸酯在哌啶和酸存在下同苯甲醛的缩合芳香酮与格氏试剂的加成反应ρ值??第34页,共89页，星期六，2024年，5月III.电子效应的加合性

对于多取代（间位或对位）苯衍生物，Hammett方程符合下列关系：

㏒k/k0=n

ρn为环数，各环上取代基相同㏒k/k0=ρ（

1+

2+…）,各环上取代基不同第35页,共89页，星期六，2024年，5月2)联苯衍生物第36页,共89页，星期六，2024年，5月IV.Hammett方程的应用

求

，知道一个反应的ρ值，可根据㏒k/k0=ρ计算出某一取代基的

值例：对氯苯甲酸的Pka=3.98,苯甲酸的Pka=4.19，

p-Cl㏒Kp-Cl/KH=,

=㏒Kp-Cl-㏒KH=-㏒KH-(-㏒KP-Cl)=4.19-3.98=+0.21

表中数据P-Cl＝+0.227第37页,共89页，星期六，2024年，5月2)求k

知道反应的ρ值和一反应的速率常数，可求出另一反应的速率常数例如：苯甲酸甲酯的水解反应ρ=+2.38

苯甲酸甲酯的水解反应速率常数

k0=2×10-4/mol.sec求间硝基苯甲酸甲酯的反应速率常数,km-NO2查

m-NO2=0.70㏒km-NO2/kH=

m-NO2ρ=0.70×2.38=1.69km-NO2/kH=49km-NO2=98×10-4/mol.sec第38页,共89页，星期六，2024年，5月3)计算反应速度比，判断反应历程

㏒k1/k0=

1ρ㏒k2/k0=

2ρ㏒k1/k2=ρ(

1-

2)

由此可计算出不同取代物的反应速度比例如，求对甲氧基苄基氯与对硝基苄基氯在水中水解的相对反应速度：

p-OCH3=-0.268;

p-NO2=+0.778,ρ=-1.31㏒kp-OCH3/kP-NO2=-1.31(-0.268-0.778)=1.37

kp-OCH3/kp-NO2=23.44

说明反应按SN1历程进行为给电子基所促进。第39页,共89页，星期六，2024年，5月结论：由以上结果可以看出，Hammett方程1）可以定量的表示苯衍生物中间、对位取代基对苯环侧链反应中心的电子效应。2）可定量分析取代基的电子效应。3）可以预测某些反应的速度常数。4）可以用于研究某些反应历程。有一定的局限性，只适用于间、对位取代苯衍生物。第40页,共89页，星期六，2024年，5月PartII.Aromaticity非苯芳香体系的芳香性第41页,共89页，星期六，2024年，5月1.SomeCharacteristicsofAromaticSystems1)C/H比高,如C6H6,C10H8

2)键长趋于平均化

3)分子具有共平面性4)化学活性易发生取代反应,而不易发生加成反应5)具有较大的共轭能(离域能)6)具有特征光谱性能IR,UV,NMR….7)Hückel分子轨道理论(HMO)处理

以Sp2杂化的原子形成的含有4n+2个

电子的单环平面体系具有相应的电稳定性------4n+2rule第42页,共89页，星期六，2024年，5月非苯芳香体系小环芳结构：3，4，5,6元环中环芳结构：7，8，9元环大环芳结构：10，14，18…..第43页,共89页，星期六，2024年，5月2.Smallringaromaticstructure

小环芳结构1)三元环体系Threemembered

systems三,四,五,六元环的芳香体系第44页,共89页，星期六，2024年，5月与空气隔绝，R.T.可保留几天在－20℃，可长期保存IR，nmr证明其正离子结构3个C-C键长均为1.4Å双环丙基正离子

nmr表明，正电荷分散在所有芳环上第45页,共89页，星期六，2024年，5月环丙烯酮羰基引起的电子极化使三元环

体系符合4n＋2规则环丙烯叉衍生物亚甲基环丙烯（未知）第46页,共89页，星期六，2024年，5月2)四元环体系fourmemberedsystem环丁烯双负离子，根据4n＋2规则，应具有芳香性，结构至今未被证明。

第47页,共89页，星期六，2024年，5月

联苯撑双锂盐的结构被Linmr证明具有抗磁环流，负电荷离域到整个分子

3)五元环体系Fivemembered

system第48页,共89页，星期六，2024年，5月环戊二烯是个酸性烯烃pKa＝15乙酰基取代的环戊二烯负离子的环上可发生亲电取代反应

Li+位于环

电子云上，形成紧贴离子对第49页,共89页，星期六，2024年，5月第50页,共89页，星期六，2024年，5月富烯衍生物第51页,共89页，星期六，2024年，5月杯烯

具有潜在的正电荷和负电荷，偶极矩高，可发生亲电取代反应杂环化合物第52页,共89页，星期六，2024年，5月二茂铁（Ferrocene）两个环戊二烯负离子和一个Fe2＋形成夹心络合物非常稳定，加热到500℃也不分解。化学性质与芳香族化合物相似：a.在无氧存在下，对碱稳定b.易发生亲电取代，而且比苯容易的多。c.不易发生加成。d.遇氧化剂如Br2,HNO3则被氧化成Fe3+和环戊二烯衍生物。

二茂铁不能直接磺化，硝化和卤化，否则会被氧化分解。第53页,共89页，星期六，2024年，5月

结构：环戊二烯负离子所有的C-C键长均为1.4Å，所有C-Fe距离都相等（2.04Å），两个茂环平行距离3.32Å。具有很强的抗磁环流。

二茂铁中，两个环戊二烯负离子的10个

p轨道与Fe的3d轨道重叠，12

电子＋3d6=18

电子结构,满足了铁的18电子惰性气体结构，故非常稳定。

第54页,共89页，星期六，2024年，5月其它亲电反应：这些都是苯不能发生的反应，是其高反应性的表现.化学性质：第55页,共89页，星期六，2024年，5月

此外，二茂铁在硫酸－甲醇存在下，与醛酮发生缩合反应而得到双二茂铁基烷烃。环金属化合物:

第56页,共89页，星期六，2024年，5月二茂铁及其衍生物的应用

近年来，二茂铁这种新奇结构及其突出的芳香性不断激发化学家的兴趣。对二茂铁衍生物的合成，性质及其应用研究长盛不衰，推动了化学键理论和结构化学的发展，而且扩大了金属有机化学范围，开辟了金属有机化学的一个新领域。①Ascatalystsinasymmetricalorganicsynthesis

作为不对称有机合成催化剂手性二茂铁衍生物及其过渡金属配合物是不对称有机合成的有效催化剂，典型的手性催化剂有：第57页,共89页，星期六，2024年，5月第58页,共89页，星期六，2024年，5月第59页,共89页，星期六，2024年，5月Organometallics2013,32,1075−1084Biferrocene-BasedDiphosphineLigands:SynthesisandApplicationofWalphosAnaloguesinAsymmetricHydrogenations第60页,共89页，星期六，2024年，5月Organometallics2012,31,6365−6372AsymmetricSynthesisofHeterobimetallicPlanarChiralFerrocenePallada-/PlatinacyclesandTheirApplicationtoEnantioselectiveAza-ClaisenRearrangements第61页,共89页，星期六，2024年，5月第62页,共89页，星期六，2024年，5月AFerrocenyl-DHIPOH/Cu(OAc)2ComplexforDiastereo-andEnantioselectiveCatalysisofthe1,4-AdditionofGlycineDerivativestoAlkylideneMalonates第63页,共89页，星期六，2024年，5月第64页,共89页，星期六，2024年，5月燃烧控制剂或调节剂二茂铁及其衍生物对于液体及固体燃料的燃烧有明显的催化作用，因而可用作这些燃料的消烟剂或燃速调节剂。例如：丁基二茂铁等能有效地提高复合固体推进剂的燃速，可用于调节火箭发动机的弹道性能。二茂铁衍生物添加在液体燃料中可促进燃料的完全燃烧.含有

0.1％wt二茂铁的汽油，燃烧废液中CO和HCHO含量分别降低

88％和19%.第65页,共89页，星期六，2024年，5月③光敏剂，稳定剂和改良剂

二茂铁衍生物添加在高分子材料中可做光敏剂，例如，促进PE膜的光降解。含0.1％的辛酰基二茂铁的PE暴露在日光下，三个月完全降解。二茂铁衍生物可用作高分子材料的防老剂.例如异戊二烯中掺入1.5－1.7％的二茂铁，可增加耐热，耐光，耐老化。润滑油中添加1.5％的二茂铁甲醇等化合物，能改善其耐压与耐磨耗性能。第66页,共89页，星期六，2024年，5月④在生化和医药方面的应用二茂铁衍生物可用于氨基酸的合成第67页,共89页，星期六，2024年，5月含二茂铁的抗生素已进行了合成方法和抗生活性的研究:二茂铁青霉素,具有抗菌活性第68页,共89页，星期六，2024年，5月一种潜在的抗癌药——二茂铁铂配合物二茂铁衍生物可用杀虫剂和杀菌剂二茂铁基硫醚环烷酸酯是二茂铁基拟除虫菊杀虫剂第69页,共89页，星期六，2024年，5月3．中环芳结构Mediumringaromaticsystem1）七元环环庚三烯正离子(卓离子)6电子体系,具有芳香性第70页,共89页，星期六，2024年，5月卓酮第71页,共89页，星期六，2024年，5月光谱表明,二个环都具有芳香性非常稳定相当稳定庚富瓦烯第72页,共89页，星期六，2024年，5月蓝烃天蓝色固体,m.p.99oC,稳定是非苯芳香体系的一个典型离子C9-C10键长1.49Å,接近C-C单键键长，未参与共轭其它键长1.37-1.41Å，与苯中C-C键长相似nmr证明,蓝烃具有芳香性,且相当活泼.偶极矩约1.8D,可以认为具有离子结构:第73页,共89页，星期六，2024年，5月2)八元环环辛四烯二正离子和二负离子第74页,共89页，星期六，2024年，5月九元环

环壬四烯负离子

10个

电子，符合4n＋2规则nmr证明为芳香化合物第75页,共89页，星期六，2024年，5月4．大芳环结构Largeringaromaticsystem单双键交替的环状多烯，一般把较大的环称为轮烯轮烯命名：例：苯，[6]轮烯

环辛四烯，[8]轮烯轮烯如果在一个平面上，具有4n+2个π电子时，应具有芳香性。第76页,共89页，星期六，2024年，5月[10]轮烯第77页,共89页，星期六，2024年，5月

若用一个亚甲基代替环内的两个H原子，