活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程

活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程徐周毅学号：201000111136班级：化基摘要本文主要从Tafel经验公式对于单一电极反响的强极化区域和腐蚀电极的强极化区的适用性；单一电极反响过程的微极化区与腐蚀电极过程的微极化区动力学方程的本质差异；金属腐蚀过程的驱动力，金属阳极溶解过程与去极化剂的复原过程的耦合三方面进行讨论活化极化控制下的腐蚀体系电化学极化动力学方程推导过程。关键词：Tafel经验公式；金属腐蚀；极化动力学方程；强极化区；弱极化区。Tafel经验公式对于单一电极反响的强极化区域和腐蚀电极的强极化区的适用性1.1Tafel经验公式介绍Tafelequation这是1905年J．Tafel(德国)在大量研究氢离子放电生成氢气这类电极反响的根底上提出来的经验公式，即电流密度较大时，其对数与电势作图呈线性关系，该直线称为塔菲尔线。现均写成：η=a+blgi，式中η为超电势，i为电流密度，b称为塔菲尔斜率，a为塔菲尔线与电势轴的截距。但电流密度较小时(在平衡电势附近)塔菲尔公式不适用，此时η与i成正比关系。对于一定的电极体系，a，b均为常数。如对于汞、锌、铁、铜等许多金属，b约为120mV/lgi；但对于铂、钯等贵金属，b约为30mV/lgi。a那么与交换电流密度密切联系，氢超电势较高的铅、汞等金属有较低的交换电流密度，a可达千余毫伏；而氢超电势较低的铂等贵金属有较大的交换电流密度，a只有十几毫伏。研究发现，任何以迁越步骤为速控步骤的电极反响，或其他某些电极反响在电流密度较大时都能符合塔菲尔公式。1.2电化学步骤的根本动力学方程推导对于电极反响的动力学方程，由于电化学步骤是慢步骤，因此电极极化的控制步骤是电化学步骤。电极反响的变化直接改变界面〔电极外表不粗在特性吸附，即不存在离子双电层之间其他的相间电势，改变的是电极电位仅改变双电层中紧密层的电位，忽略分散曾电位的影响〕电子得失步骤的活化能，从而改变电极反响的速度。对于电极反响：O+ne-R设所选择的电位零点处〔0=0〕，阳极反响活化能为W10,阴极反响活化能为W20。根据化学动力学理论，假设反响为基元反响，此时，反响速率为v=kc。据阿累尼乌斯公式：于是有：带入前面公式有：将电极反响速度用电流密度表示：I=nF那么有：式中ia0、ic0分别为电极电位零点时〔即=0=0〕，相应于单向绝对反响速率的电流密度，总是具有正值。当电极电位变为时〔即=-0=〕，那么根据电极电位对活化能的影响，活化能变为：W1=W10-nFW2=W20+nF因此，当电极电位变为时，阴、阳极反响电流密度变为ic和ia上述两个方程就是电化学反响为速控步骤的根本动力学方程。塔菲尔公式实际上是Butler-Volmer公式在强极化条件下的近似公式。a)阳极极化时：b)阴极极化时：1.3腐蚀电极的强极化区动力学方程的推导当一个金属电极处于腐蚀介质中并到达稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位corr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀〔活化控制〕。当外加电流流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位corr，这种现象称为“腐蚀体系的极化”。强极化时〔||>100mV〕，上述方程中的第二项可以忽略，公式可简化为：上述方程即为腐蚀电极的强极化动力学方程，可以看出其形式与单电极反响动力学方程形式一致。Tafel经验公式对于单一电极反响强极化区和腐蚀电极反响强极化区的适用情况总结Tafel经验公式是在大量研究氢离子放电生成氢气这类电极反响的根底上提出来的经验公式，即电流密度较大时，其对数与电势作图呈线性关系。因此可以得知只要是电流密度够大的情况下，Tafel经验公式均适用，不管是单一电极反响强极化区和腐蚀电极反响强极化区而言，两者的电流密度均较大，或者说两者的极化电势均较高，都可以采用Tafe经验公式的动力学方程进行计算。单一电极反响过程的微极化区与腐蚀电极过程的微极化区动力学方程的本质差异2.1单一电极反响过程的微极化区的动力学公式推导电化学极化控制下的稳态极化曲线方程，又称巴特勒—沃尔摩〔Butler-Volmer〕公式，它描述了一个电极反响的过电位与内、外电流密度的关系。当电极只产生微小幅度的极化时〔微极化〕，a和c都很小，此时ia和ic也都很小。在Butler-Volmer公式中二项的值都很小，所以可以利用以下数学公式进行近似计算：a)阳极极化时：b)阴极极化时：2.2腐蚀电极反响的微极化区动力学反响推导活化极化控制的腐蚀体系中的阳极极化与阴极极化曲线方程。微极化时〔||10mV〕，近似处理后得到：令得假设定义极化电阻Rp(2)为线性区域极化曲线的斜率，那么，腐蚀电流密度icorr有：将腐蚀电流密度icorr有带入上述活化极化控制的腐蚀体系中的阳极极化与阴极极化曲线方程即可得腐蚀电极反响微极化的动力学方程。2.3单一电极反响过程的微极化区与腐蚀电极反响的微极化区动力学方程的本质区别〔1〕在单一电极反响微极化方程中ia0、ic0分别为电极电位零点时〔即=0=0〕，相应于单向绝对反响速率的电流密度，总是具有正值。又i0的物理意义为：i0与反响体系中各种离子的平衡浓度有关。假设改变了某一种反响离子的浓度，平和i0数值都会随之发生变化。所以，在用i0描述动力学性质时，必须同时给出平衡条件，即各离子的平衡浓度。和i0的值反映了电极反响的可逆程度与极化性能。而在腐蚀电极反响的微极化方程中腐蚀电流的含义为：一个金属电极处于腐蚀介质中并到达稳定状态时，其电极电位为腐蚀电位corr，金属以自腐蚀电流密度icorr的速度进行均匀腐蚀〔活化控制〕。当外加电流流过该金属电极时，其电极电位将偏离原有的自腐蚀电位corr。〔2〕单一电极微极化区的条件〔当电极只产生微小幅度的极化时〔微极化〕，a和c都很小，此时ia和ic也都很小。〕而又由于a=-平，c=平-，其中平为电位零点。腐蚀电极反响中a=-corr,，c=corr-，其中corr为腐蚀电位。由此可知其本质区别为腐蚀电位与平衡电位的区别。腐蚀过程的驱动力，金属阳极溶解过程与去极化剂的复原过程的耦合3.1金属腐蚀过程的驱动力金属外表与周围介质发生化学及电化学作用而遭受破坏，统称为金属腐蚀。金属外表与介质如空气或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，叫做化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时没有电流产生。金属外表与介质如潮湿空气，电解质溶液等接触时，因发生电化学作用而引起的腐蚀叫做电化学腐蚀。所以，金属腐蚀过程的驱动力也就是电化学反响的驱动力，即是正负两电极的电位电势差。3.2去极化剂在电解过程中，由于金属离子的浓度愈来愈小，因此阴极愈来愈负，同样，阳极电位愈来愈正。为了保持阴极电位不致负到有干扰性的复原反响产生或阳极电位不致正到有干扰性的氧化反响产生所加的试剂，称为“去极化剂”。它在阴极上优先被复原，或者在阳极上优先被氧化，以稳定电极电位。如电解硫酸铜溶液时，为防止阴极上放出氢气，常加硝酸或硝酸铵等试剂，称为“阴极去极化剂”。又如在盐酸溶液中电解铜时，为防止在阳极上产生氯气，常参加盐酸羟胺或硫酸肼等试剂，称为“阳极去极化剂”。金属的电化学腐蚀，实际上是形成许多的微电池，他和原电池没有本质的差异。根据氧化复原反响的一般原那么，在金属发生氧化复原作用〔这一对作用有时候也称为共轭反响〕。在微电池的阴极上进行的复原过程，在金属腐蚀文献中常被称为去极化作用，并把该种氧化剂称为去极化剂。显然不管金属多么活泼，没有去极化剂的存在，金属腐蚀的过程就不能进行。在金属腐蚀是经常遇到的去极化剂是溶液中的氢离子和溶液中溶解的氧。腐蚀电池电动势的大小影响腐蚀的倾向和速度。当两种金属一旦形成微电池之后，由于有电流的产生，电极就要发生极化，而极化作用的结果会改变腐蚀电池的电动势，因而需要研究计极化剂对腐蚀的影响，特别是研究金属在各种介质中的极化曲线有重要的意义。3．3金属阳极的溶解过程与去极化剂的复原的耦合腐蚀原电池中的三个过程〔1〕阳极过程：金属的溶解，以金属离子的形式进入介质，并将电子留在金属外表。MMn++ne-〔2〕阴极过程：从阳极流过来的电子被电解质中能够吸收电子的氧化性物质〔D〕接受，通常为O2、H+。通常将这种氧化性物质称为“去极化剂”。D+ne-[D.ne-]〔3〕电流的流动：在金属内部〔相当于短接的导线〕以电子为载体，电流由正极流向负极，不予考虑；电解质中以带电粒子为载体，由阳极流向阴极〔负极到正极〕，构成一个回路。以上三个过程构成了一个完整的腐蚀电池过程。一般金属的腐蚀破坏集中于阳极区，阴极区一般为金属中电位较正的杂质，不会发生可发觉的金属损失。三个过程既相互独立又相互依存，任何一个过程受到抑制，整个腐蚀过程都将受到抑制。电化学腐蚀发生的本质原因在于电解质中存在可以氧化金属的氧化性物质，即去极化剂，与金属构成了热力学不稳定体系。假设体系中不存在去极化剂，那么体系中的阴极反响缺乏氧化剂，无法吸收从阳极流过来的电子，即电子无法流动，因此即使有电解质溶液，仍然不符合原电池的构成条件〔原电池的工作原理原电池反响属于放热的氧化复原反响，但区别于一般的氧化复原反响的是，电子转移不是通过氧化剂和复原剂之间的有效碰撞完成的，而是复原剂在负极上失电子发生氧化反响，电子通过外电路输送到正极上，氧化剂在正极上得电子发生复原反响，从而完成复原剂和氧化剂之间电子的转移。两极之间溶液中离子的定向移动和外部导线中电子的定向移动构成了闭合回路，使两个电极反响不断进行，发生有序的电子转移过程，产生电流，实现化学能向电能的转化。〕，腐蚀过程无法进行。总之，由于金属的腐蚀需要构成腐蚀电池，因此金属阳极的溶解于去极化剂的复原通过氧化复原反响进行耦合，但不是通常定义下的氧化剂与复原剂的碰撞发生化学反响，而是通过电子之间的转移进行氧化复原反响，使金属发生腐蚀。参考文献：1W.C.Gardiner,Jr.,“RateandMechanismsofChemicalReactions,”Benjamin,NewYork,19692H.S.Johnston,“GasPhaseReactionRateTheory,”Ronald,NewYork,19663S.Glasstone,K.J.Laidler,andH.Eyring,“TheoryofRateProcesses,”McGr