磷化处理技术简介

轴承专题技术系列资料之十八

磷化处理技术简介

目录

第一节磷化的基本原理......................................1

第二节磷化的分类..........................................2

1、按磷化膜体系分类....................................2

2、按磷化膜的厚度分类..................................2

3、按磷化处理温度划分..................................2

4、按促进剂类型分类....................................3

第三节磷化过程............................................3

一、磷化前的预处理

1、除油脂..............................................4

2、酸洗................................................4

3、表面调整............................................5

二、磷化工艺

1、防锈磷化工艺........................................5

2、耐磨减摩润滑磷化工艺................................5

3、漆前磷化工艺........................................6

三、磷化配方及操作故障

1、配方组成及性能......................................8

2、磷化操作中出现一般性故障............................11

第四节常见各种磷化剂产品介绍............................12

第一节基本原理

磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所

形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属

提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆

膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。

磷化过程包括化学与电化学反应。不同磷化体系、不同其材的磷

化反应机理比较复杂。虽然科学家在这方面已做过大量的研究，但至

今未完全弄清楚。在很早以前，曾以一个化学反应方程式简单表述磷

化成膜机理：

8Fe+5Me(H2PO,)2+8H20+H3P0.1Me2Fe(P04)2•4H20(^)+Me3(PO4)•4H

2。(膜)+7FeHP0，t(沉渣)+8H2t

Me为Mn、Zn等，Machu等认为，钢铁在含有磷酸及磷酸二氢盐

的高温溶液中浸泡，将形成以磷酸盐沉淀物组成的晶粒状磷化膜，并

产生磷酸一氢铁沉渣和氢气。这个机理解释比较粗糙，不能完整地解

释成膜过程。随着对磷化研究逐步深入，当今，各学者比较赞同的观

点是磷化成膜过程主要是由如下4个步聚组成：

a、酸的浸蚀使基体金属表面H+浓度降低

Fe-2efFe2+2H2—+2e-2[H](1)

b、促进剂(氧化剂)加速

[0]+[H]f[R]+H20Fe2++[0]fFe3++[R](2)

式中[0]为促进剂(氧化剂)，[R]为还原产物，由于促进剂氧化

掉第一步反应所产生的氢原子，加快了反应(1)的速度，进一步导

致金属表面H+浓度急剧下降。同时也将溶液中的Fe2+氧化成为Fe3+o

c、磷酸根的多级离解

H3PH2Poi—+H+HPO|2—+2H+P0.,3-+3H-(3)

由于金属表面的H+浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向

右移动，最终为P043-。

d、磷酸盐沉淀结晶成为磷化膜

当金属表面离解出的P043—与溶液中(金属界面)的金属离子

(如Zn2+、Mn2+、Ca2+、Fe2+)达到溶度积常数Ksp时，就会形成

磷酸盐沉淀。

>Zn2++Fe2++P043-+H20^Zn2Fe(P04)2•4H20I(4)

3Zn2++2P043—+4H20=Zn3(P04)2•4H20I(5)

磷酸盐沉淀与水分子一起形成磷化晶核，晶核继续长大成为磷化

晶粒，无数个晶粒紧密堆集形而上学成磷化膜。

磷酸盐沉淀的副反应将形成磷化沉渣。

Fe3++P043-=FeP04(6)

以上机理不仅可解释锌系、镒系、锌钙系磷化成膜过程，还可指

导磷化配方与磷化工艺的设计。从以上机理可以看出：适当的氧化剂

可提高反应(2)的速度；较低的H+浓度可使磷酸根离解反应(3)

的离解平衡更易向右移动离解出P043-；金属表面如存在活性点面结

合时，可使沉淀反应(4)(5)不需太大的过饱和即可形成磷酸盐沉

淀晶核；磷化沉渣的产生取决于反应(1)与反应(2),溶液H+浓度

高，促进剂强均使沉渣增多。相应，在实际磷化配方与工艺实施中表

面为：适当较强的促进剂（氧化剂）；较高的酸比（相对较低的游离

酸，即H+浓度）；使金属表面调整到具备活性点均能提高磷化反应速

度，能在较低温度下快速成膜。因此在低温快速磷化配方设计时一般

遵循上述机理，选择强促进剂、高酸比、表面调整工序等。

关于磷化沉渣。因为磷化沉渣主要是FeP04,要相减少沉渣量就

必须降低Fe3+的产生量，即通过两个方法：降低磷化液的H+浓度（低

游离酸度）减少Fe2+氧化成为Fe3+。

锌材与铝材磷化机理基本与上相同。锌材的磷化速度较快，磷化

膜只有磷酸锌盐单一组成，并且沉渣很少。铝材磷化一般要加入较多

的氟化合物，使之形成A1F3、A1F63-,铝材磷化步聚与上述机理基

本相同。

第二节磷化分类

磷化的分类方法很多，但一般是按磷化成膜体系、磷化膜厚度、

磷化使用温度、促进剂类型进行分类。

1.按磷化膜体系分类

按磷化成膜体系主要分为：锌系、锌钙系、锌镒系、镒系、铁系、

非晶相铁系六大类。锌系磷化槽液主体成他是：Zn2+、H2P03-.N03二

H3P04、促进剂等。形成的磷化膜主体组成（钢铁件）：

Zn3（po4）2-4H20、Zn2Fe（P04）2•4H20o磷化晶粒呈树枝状、针状、

孔隙较多。广泛应用于涂漆前打底、防腐蚀和冷加工减摩润滑。

锌钙系磷化槽液主体成分是：Zn2+、Ca2+、N03-、H2P04-、H3P04

以及其它添加物等。形成磷化膜的主体组成（钢铁件）：

Zn2Ca(P04)2♦4H20、Zn2Fe(P04)2•4H20.Zn3(P04)2•4H20o磷化

晶粒呈紧密颗粒状(有时有大的针状晶粒)，孔隙较少。应用于涂装

前打底及防腐蚀。

锌镒系磷化槽液主体组成：Zn2+、Mn2+、N03二H2P04-、H3P04

以及其它一些添加物。磷化膜主体组成：Zn2Fe(P04)2•4H20,

Zn3(P04)2・4H20、(Mn,Fe)5H2(P04)4•4H20,磷化晶粒呈颗粒-针状

-树枝状混合晶型，孔隙较少。广泛用于漆前打底、防腐蚀及冷加工

减摩润滑。

镒系磷化槽液主体组成：Mn2+、N03二H2P04、H3P04以及其它

一些添加物。在钢铁件上形成磷化膜主体组成：

(Mn,Fe)5H2(P04)4-4H20o磷化膜厚度大、孔隙少,磷化晶粒呈密集

颗状。广泛应用于防腐蚀及冷加工减摩润滑。

铁系磷化槽液主体组成：Fe2+、H2P04、H3P04以及其它一些添

加物。磷化膜主体组成(钢铁工件)：Fe5H2(P04)4-4H20,磷化膜厚

度大，磷化温度高，处理时间长，膜孔隙较多，磷化晶粒呈颗粒状。

应用于防腐蚀以及冷加工减摩润滑。

非晶相铁系磷化槽液主体成分：Na+(NH4+)、H2P04、H3P04、

Mo04-(C103-.N03-)以及其它一些添加物。磷化膜主体组成(钢铁件):

Fe3(P04)2•8H20,Fe203,磷化膜薄，微观膜结构呈非晶相的平面分

布状，仅应用于涂漆前打底。

2.按磷化膜的厚度分类

按磷化膜厚度(磷化膜重)分，可分为次轻量级、轻量级、次重

量级、重量级四种。次轻量级膜重仅0.1〜L0g/m2,一般是非晶相铁

系磷化膜，仅用于漆前打底，特别是变形大工件的涂漆前打底效果很

好。轻量级膜重1.1〜4.5g/m2,广泛应用于漆前打底，在防腐蚀和

冷加工行业应用较少。次重量级磷化膜厚4.6~7.5g/m2,由于膜重

较大，膜较厚（一般＞3um）,较少作为漆前打底（仅作为基本不变形

的钢铁件漆前打底），可用于防腐蚀及冷加工减摩滑润。重量级膜重

大于7.5g/m2,不作为漆前打底用，广泛用于防腐蚀及冷加工。

3.按磷化处理温度划分

按处理温度可分为常温、低温、中温、高温四类。常温磷化就是

不加温磷化。低温磷化一般处理温度30〜45匕。中温磷化一般60〜

70℃o高温磷化一般大于80℃o温度划分法本身并不严格，有时还

有亚中温、亚高温之法，随各人的意愿而定，但一般还是遵循上述划

分法。

4.按促进剂类型分类

由于磷化促进剂主要只有那么几种，按促进剂的类型分有利于槽

液的了解。根据促进剂类型大体可决定磷化处理温度，如N03—促进

剂主要就是中温磷化。促进剂主要分为：硝酸盐型、亚硝酸盐型、氯

酸盐型、有机氮化物型、铝酸盐型等主要类型。每一个促进剂类型又

可与其它促进剂配套使用，有不少的分支系列。硝酸盐型包括：N03

一型，N03-/N02-（自生型）。氯酸盐型包括：C1O3-,C103-/N03

C103-/N02-o亚硝酸盐包括：硝基服R-NO2—/C103-o铝

酸盐型包括：Mo04-,Mo04-/C1O3-,Mo04-/N03一。

磷化分类方法还有很多，如按材质可分为钢铁件、铝件、锌件以

及混合件磷化等。

第三节磷化过程

一、磷化前的预处理

一般情况下，磷化处理要求工件表面应是洁净的金属表面（二合

一、三合一、四合一例外）。工件在磷化前必须进行除油脂、锈蚀物、

氧化皮以及表面调整等预处理。特别是涂漆前打底用磷化还要求作表

面调整，使金属表面具备一定的"活性"，才能获得均匀、细致、密实

的磷化膜，达到提高漆膜附着力和耐腐蚀性的要求。因此，磷化前处

理是获得高质量磷化膜的基础。

1.除油脂

除油脂的目的在于清除掉工件表面的油脂、油污。包括机械法、

化学法两类。机械法主要是：手工擦刷、喷砂抛丸、火焰灼烧等。化

学法主要：溶剂清洗、酸性清洗剂清洗、强碱液清洗，低碱性清洗剂

清洗。以下介绍化学法除油脂工艺。

1.1溶剂清洗

溶剂法除油脂，一般是用非易燃的卤代烧蒸气法或乳化法。最常

见的是采用三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯蒸汽除油脂。蒸汽脱脂速

度快，效率高，脱脂干净彻底，对各类油及脂的去除效果都非常好。

在氯代姓中加入一定的乳化液，不管是浸泡还是喷淋效果都很好。由

于氯代卤都有一定的毒性，汽化温度也较高，再者由于新型水基低碱

性清洗剂的出现，溶剂蒸汽和乳液除油脂方法现在已经很少使用。

1.2酸性清洗剂清洗

酸性清洗剂除油脂是一种应用非常广泛的方法。它利用表面活性

剂的乳化、润湿、渗透原理，并借助于酸腐蚀金属产生氢气的机械剥

离作用，达到除油脂的目的。酸性清洗剂可在低温和中温下使用。低

温一般只能除掉液态油，中温就可除掉油和脂，一般只适合于浸泡处

理方式。酸性清洗剂主要由表面活性剂（如0P类非离子型活性剂、

阴离子磺酸钠型）、普通无机酸、缓蚀剂三大部分组成。由于它兼备

有除锈与除油脂双重功能，人们习惯称之为"二合一"处理液。

盐酸、硫酸酸基的清洗剂应用最为广泛，成本低，效率较高。但

酸洗残留的C1二S042-对工件的后腐蚀危害很大。而磷酸酸基没有

腐蚀物残留的隐患，但磷酸成本较高，清洗效率低些。

对于锌件，铝件一般不采用酸性清洗剂清洗，特别锌件在酸中的

腐蚀极快。

1.3强碱液清洗

强碱液除油脂是一种传统的有效方法。它是利用强碱对植物油的

皂化反应，形成溶于水的皂化物达到除油脂的目的。纯粹的强碱液只

能皂化除掉植物油脂而不能除掉矿物油脂。因此人们通过在强碱液中

加入表面活性剂，一般是磺酸类阴离子活性剂，利用表面活性剂的乳

化作用达到除矿物油的目的。强碱液除油脂的使用温度都较高，通常〉

80℃o常用强碱液工艺如下：

处理温度：》80℃

处理时间：5~20min

处理方式：浸泡、喷淋均可

强碱液除油脂需要较高温度，能耗大，对设备腐蚀性也大，并且

材料成本并不算低，因此这种方法的应用正逐步减少。

1.4低碱性清洗液清洗

低碱性清洗液是当前应用最为广泛的一类除油脂剂。它的碱性

低，一般pH值为9〜12。对设备腐蚀较小，对工件表面状态破坏小,

可在低温和中温下使用，除油脂效率较高。特别在喷淋方式使用时，

除油脂效果特别好。低碱性清洗剂主要由无机低碱性助剂、表面活性

剂、消泡剂等组成。无机型助剂主要是硅酸钠、三聚磷酸钠、磷酸钠、

碳酸钠等。其作用是提供一定的碱度，有分散悬浮作用。可防止脱下

来的油脂重新吸附在工件表面。表面活性剂主要采用非离子型与阴离

子型，一般是聚氯乙烯0P类和磺酸盐型，它在除油脂过程中起主要

的作用。在有特殊要求时还需要加入一些其它添加物，如喷淋时需要

加入消泡剂，有时还加入表面调整剂，起到脱脂、表调双重功能。一

般常用的低碱性清洗液工艺如下：

浸泡型喷淋型

处理温度常温〜801

处理时间5〜20nlin

浸泡型清洗剂主要应注意的是表面活性剂的浊点问题，当处理温

度高于浊点时，表面活性剂析出上浮，使之失去脱脂能力，一般加入

阴离子型活性剂即可解决。喷淋型清洗剂应加入足够的消泡剂，在喷

淋时不产生泡沫尤为重要。

铝件、锌件清洗时，必须考虑到它们在碱性条件下的腐蚀问题，

一般宜用接近中性的清洗剂。

2.酸洗

酸洗除锈、除氧化皮的方法是工业领域应用最为广泛的方法。利

用酸对氧化物溶解以及腐蚀产生氢气的机械剥离作用达到除锈和除

氧化皮的目的。酸洗中使用最为常见的是盐酸、硫酸、磷酸。硝酸由

于在酸洗时产生有毒的二氧化氮气体，一般很少应用。盐酸酸洗适合

在低温下使用，不宜超过45℃,使用浓度10%〜45%,还应加入适量

的酸雾抑制剂为宜。硫酸在低温下的酸洗速度很慢，宜在中温使用，

温度50〜8（TC,使用浓度10%〜25%。磷酸酸洗的优点是不会产生腐

蚀性残留物（盐酸、硫酸酸洗后或多或少会有少会有C1-,S042-残

留），比较安全，但磷酸的缺点是成本较高，酸洗速度较慢，一般使

用浓度10%〜40%,处理温度可常温到80（。在酸洗工艺中，采用混

合酸也是非常有效的方法，如盐酸-硫酸混合酸，磷酸-柠檬酸混合酸。

在酸洗除锈除氧化皮槽液中，必须加入适量的缓蚀剂。缓蚀剂的

种类很多，选用也比较容易，它的作用是抑制金属腐蚀和防止"氢脆"。

但酸洗"氢脆"敏感的工件时，缓蚀剂的选择应特别小心，因为某些缓

蚀剂抑制二个氢原子变为氢分子的反应，即：2［用一H2t,使金属表

面氢原子的浓度提高，增强了"氢脆”倾向。因此必须查阅有关腐蚀数

据手册，或做"氢脆"试验，避免选用危险的缓蚀剂。

3.表面调整

表面调整的目的，是促使磷化形成晶粒细致密实的磷化膜，以及

提高磷化速度。表面调整剂主要有两类，一种是酸性表调剂，如草酸。

另一种是胶体钛。两者的应用都非常普及，前者还兼备有除轻锈（工

件运行过程中形成的"水锈"及"风锈"）的作用。在磷化前处理工艺中，

是否选用表面调整工序和选用那一种表调剂都是由工艺与磷化膜的

要求来决定的。一般原则是：涂漆前打底磷化、快速低温磷化需要表

调。如果工件在进入磷化槽时，已经二次生锈，最好采用酸性表调，

但酸性表调只适合于250。（2的中温磷化。一般中温锌钙系磷化不表调

也行。磷化前预处理工艺是：

除油脂一水洗一酸洗一水洗一中和一表调一磷化

除油除锈"二合一"一水洗一中和一表调一磷化

除油脂一水洗一表调一磷化

中和一般就是0.2%〜1.0%纯碱水溶液。在有些工艺中对重油脂

工件，还增加预除油脂工序。

二、磷化工艺

1.防锈磷化工艺

磷化工艺的早期应用是防锈，钢铁件经磷化处理形成一层磷化

膜，起到防锈作用。经过磷化防锈处理的工件防锈期可达几个月甚至

几年（对涂油工件而言），广泛用于工序间、运输、包装贮存及使用

过程中的防锈，防锈磷化主要有铁系磷化、锌系磷化、镒系磷化三大

品种。

铁系磷化的主体槽液成分是磷酸亚铁溶液，不含氧化类促进剂,

并且有高游离酸度。这种铁系磷化处理温度高于95℃,处理时间长

达30min以上，磷化膜重大于10g/m；并且有除锈和磷化双重功能。

这种高温铁系磷化由于磷化速度太慢，现在应用很少。

镒系磷化用作防锈磷化具有最佳性能，磷化膜微观结构呈颗粒密

堆集状，是应用最为广泛的防锈磷化。加与不加促进剂均可，如果加

入硝酸盐或硝基胭促进剂可加快磷化成膜速度。通常处理温度80〜

100℃,处理时间10〜20min,膜重在7.5克/m?以上。

锌系磷化也是广泛应用的一种防锈磷化，通常采用硝酸盐作为促

进剂，处理温度80〜9（TC,处理时间10〜15min,磷化膜重大于7.5g/n）2,

磷化膜微观结构一般是针片紧密堆集型。

防锈磷化一般工艺流程：

除油除锈一水清洗一表面调整活化一磷化一水清洗一辂酸盐处

理一烘干一涂油脂或染色处理。

通过强碱强酸处理过的工件会导致磷化膜粗化现象，采用表面调

整活化可细化晶粒。锌系磷化可采用草酸、胶体钛表调。镒系磷化可

采用不溶性磷酸镒悬浮液活化。铁系磷化一般不需要调整活化处理。

磷化后的工件经锯酸盐封闭可大幅度提高防锈性，如再经过涂油或染

色处理可将防锈性提高几位甚至几十倍，见表1。

2.耐磨减摩润滑磷化工艺

对于发动机活塞环、齿轮、制冷压缩机一类工件，它不仅承受一

次载荷，而且还有运动摩擦，要求工件能减摩、耐摩。镒系磷化膜具

有较高的硬度和热稳定性，能耐磨损，磷化膜具有较好的减摩润滑作

用。因此，广泛应用于活塞环，轴承支座，压缩机等零部件。这类耐

磨减摩磷化处理温度70〜10（TC,处理时间10〜20min,磷化膜重大

2

于7.5g/mo

表1磷化膜与涂油复合对耐蚀性的影响

出现锈蚀时间（h）（盐雾ASTM

材料

B117-64）

裸钢0.5

钢+涂油15.0

钢+16g/n）2锌磷化4.0

钢+锌磷化+涂油550.0

在冷加工行业如：接管、拉丝、挤压、深拉延等工序，要求磷化

膜提供减摩润滑性能，一般采用锌系磷化，一是锌系磷化膜皂化后形

成润滑性很好的硬脂酸锌层，二是锌系磷化操作温度比较低，可在

40、60或90℃条件下进行磷化处理，磷化时间4〜lOmin,有时甚至

几十秒钟即可，磷化膜重量要求23g/m2便可。

工艺流程是：

耐磨减摩磷化减摩润滑磷化（冷加工）

除油除锈除油除锈

水清洗水清洗

镒系磷化锌系磷化

水清洗水清洗

干燥皂化（硬脂酸钠）

涂润滑油脂干燥

3.漆前磷化工艺

涂装底漆前的磷化处理，将提高漆膜与基体金属的附着力，提高

整个涂层系统的耐腐蚀能力；提供工序间保护以免形成二次生锈。因

此漆前磷化的首要问题是磷化膜必须与底漆有优良的配套性，而磷化

膜本身的防锈性是次要的，磷化膜细致密实、膜薄。当磷化膜粗厚时,

会对漆膜的综合性能产生负效应。磷化体系与工艺的选定主要由：工

件材质、油锈程度、几何形状；磷化与涂漆的时间间隔；底漆品种和

施工方式以及相关场地设备条件决定。

一般来说，低碳钢较高碳钢容易进行磷化处理，磷化成膜性能好

些。对于有锈（氧化皮）工件必须经过酸洗工序，而酸洗后的工件将

给磷化带来很多麻烦，如工序间生锈泛黄，残留酸液的清除，磷化膜

出现粗化等。酸洗后的工件在进行锌系、锌镒系磷化前一般要进行表

面调整处理。

在间歇式的生产场合，由于受条件限制，磷化工件必须存放一段

时间后才能涂漆，因此要求磷化膜本身具有较好的防锈性。如果存放

期在10天以上，一般应采用中温磷化，如中温锌系、中温锌镒系、

中温锌钙系等，磷化膜的厚度最好应在2.0~4.5g/m2之间。磷化后的

工件应立即烘干，不宜自然凉干，以免在夹缝、焊接处形成锈蚀。如

果存放期只有3〜5天，可用低温锌系、轻铁系磷化，烘干效果会好

于自然凉干。

对于不同涂漆品种的施工方法，如普通空气静电喷漆、静电粉末

涂装、电泳涂漆，其总的要求是磷化膜均匀、细致、膜较薄。特别是

对静电粉末涂装，电泳电着涂装，要求磷化膜绝对不能粗厚。因此轻

铁系磷化在粉末涂装和阳极电泳上显示了某些优越性。

3.1单室喷淋磷化工艺

整个前处理工艺只有一个喷室，在喷室的下面有多个贮液槽体，

不同的处理液喷淋工件后流回各自的槽体中。例如首先喷淋脱脂液，

待脱脂液流回脱脂槽后，关闭阀门；然后喷淋水洗，水洗完成后关闭

水洗阀门；下一步再喷淋磷化液，这种单室处理方法可实行如下几种

工艺流程：

脱脂一磷化"二合一"（轻铁系）一水清洗一（辂封闭）一出件。

脱脂一水清洗一磷化一水清洗一（辂封闭）一出件

脱脂一水清洗一表面调整一磷化一水清洗一（辂封闭）一出件

这种磷化工艺一般不提倡安排酸洗工序，以免造成设备腐蚀或产

生工序间锈蚀。单室工艺设备少占用场地小，简便易行，但浪费较大,

仅适合于批量少的间歇式生产场合。与此相似的另一种方法，采用外

围小容量罐体盛处理液，通过泵与管道抽液后与热水混合后喷淋在工

件上达到脱脂、磷化效果，喷淋后药液不回收，这种方法更简单，但

浪赛更大。

3.2多室“标准"工位磷化工艺：

①预脱脂50〜70℃l-2min

②脱脂50~70℃2〜4min

③水清洗1〜2道常温0.5〜l.Omin

④表面调整常温0.5〜l.Omin

⑤磷化35-60℃2〜6min

⑥水清洗（2道常温0.5〜LOmin

⑦去离子水洗常温0.5〜LOmin

⑧辂酸盐处理40-70℃0.5〜LOmin

⑨烘干低于180℃

处理方式可采用全喷淋、全浸泡、喷淋-浸泡结合三种方式。对

家用电器行业一般采用全喷淋方式，它效率高，整个前处理只需要十

几分钟即可完成，节省场地设备。汽车行业流行采用喷淋-浸泡相结

合的方式。

表面调整工序并非必须，表调剂加到脱脂槽内也可达到相同效

果。磷化后的去离子水洗必不可少。磷化后的锯酸盐处理，可提高整

个涂层系统的耐腐蚀性能（见表2）,但由于格的环境污染问题，因

此应慎使用。

表2辂酸盐处理对漆膜耐蚀性能影响

划痕3mm扩散时间（h）（盐雾ASTMB117-64）

去离子水洗锯酸盐处理

轻铁系0.54896

锌系2.0144240

锌钙系1.2216288

锌系2.0192312

锌钙系2.5264360

3.3混合件磷化处理工艺（锈蚀工件）

①脱脂40〜70℃3〜8min

②水清洗常温0.5〜l.Omin

③酸洗40〜70℃3〜8min

④水清洗常温0.5min

⑤中和常温0.5〜l.Omin

⑥表面调整常温0.5min

⑦磷化35-60℃3〜lOmin

⑧水清洗常温0.5〜l.Omin

⑨脱离子水洗常温0.5〜l.Omin

⑩格酸盐水洗40〜70℃0.5〜LOmin

(11)烘干<180℃

除非有足够的理由，酸洗工序一般不采用喷淋处理方式，喷淋会

带来设备腐蚀以及工件工序间生锈等一系列问题。其他各工序均可采

用全喷淋或喷-浸相结合的施工方式。

对于混合件(无锈工件、有锈、氧化皮工件同时混合处理)，采

用脱脂除锈"二合一"代替分步脱脂除锈的方法已经应用有几十年的

历史，同样可获满意效果。对于酸洗和脱脂除锈"二合一"一般采用非

挥发性的无机酸较适宜。

三、磷化配方及操作故障

在磷化工序中，由于各个磷化液生产厂家和就应用厂家基于不同

的性能要求，涉及不同配方的磷化液在磷化工艺中应用。但规模商品

化应用的也仅只有几大主要类型，如轻铁系、锌系、镒系、锌钙系，

所采用的的促进剂基本都是锯酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有

机硝硝基化合物等。磷化处理温度通常为常温型5〜3(TC,低温型

35〜45℃,中温型50〜70℃。

1.配方组成及性能

1.1常温低温型磷化

常温磷化是不加温磷化，温度范围是5〜30二。低温磷化通常指

磷化温度为35〜452的磷化工艺，在有些情况下即使温度偏高偏低

一点，也认为是低温磷化，尚无统一的标准。常温低温磷化绝大部分

以轻铁系磷化、锌系磷化为主，当然也有改进型，如在锌系磷化中加

入Mn2+、Ca2+、Ni2+等改性，仍习惯称之为锌系磷化，配方及性能

见表lo

表1常温低温磷化液配方组成及一般性能

磷化体系轻铁系锌系

基础配方组成Na\NH,\HFOJ、H3PoiZn\H2PO-NO-HFO,

Cr6\Cr\Ni2\Cu\多羟基酸、含氟化合Cr6\Ni2\Mn2\多羟基酸、聚磷酸

添加物

物、聚磷酸盐等盐、含氟化合物等

促进剂铝酸盐、C10八N03等

NO3\NO2\C103\有机硝基物等

总酸度5〜20点总酸度N10点

槽液参数

游离酸度0.3〜5.0点游离酸度1〜4点

酸比5-20酸比15-30

除油锈---水清洗----表面调整一

一般流程除油锈---水洗----磷化----水清洗

一磷化---水清洗

磷化膜外观红蓝黄彩色或灰色灰色-深灰色

磷化膜重〈Ig/n?1〜4g/n?

磷化膜组成磷酸铁盐、铁的氧化物磷酸锌盐、磷酸铁锌盐

一般，与粉末涂装配套性最好，与阳极电泳

与涂漆配套性与各类涂漆配套性均好

配套性好，不适合硝基、过氧乙烯底漆配套

铁系轻型磷化形成彩色或灰色磷化膜，纯用铝酸钠促进剂得到全

彩色磷化膜，纯用N03-或C103-促进剂得到灰色磷化膜，用铝酸盐和

N03-、C103-混合促进剂将形成彩色或灰色混合色膜。轻铁系磷化不

能形成厚膜，膜重总是在lg/m2以下。它与涂漆配套的一个显著特点

是使漆膜的抗弯曲、抗冲击性能特别好。一般优于其他类型如锌系、

镒系、锌钙系磷化。轻铁系磷化槽液还有一些独特的优点，即不需要

表面调整；磷化沉渣特别少；槽液工艺范围宽，管理方便，但不足之

处是耐盐雾性能稍差。轻铁系磷化与粉末涂装、阳极电泳配套应用多

一些，与锌系磷化相比不会有很大的差别。

有一种脱脂-磷化"二合一"的轻铁系磷化，其槽液成分基本与常

规轻铁系磷化相同，只不过额外加入一些表面活性剂起脱脂作用，通

常以喷淋方式使用，当然还需加一定的消泡剂。这种脱脂-磷化"二合

一"工艺，在国内外都有应用：还有一类高游离酸度（含有较高浓度

的磷酸）的轻铁系磷化，同样形成轻铁系磷化膜，它同时还可以兼顾

除油除锈功能。这种轻铁系除油除锈磷化液与那些不水洗型"三合一

四合一”有着本质区别，真正形成了轻铁系磷化膜。

表2不同促进剂体系的常、低温磷化性能

NO37cl0）有

促进剂体系N07N0N0/C10；/N0N0/C10

323233机硝基物

槽液沉渣一般多多多

槽液颜色无色-微蓝无色-微蓝无色深棕色

槽液补加经常补加经常补加定期补加定期补加

槽液管理简单方便简单方便一般较难

磷化成膜速

快快较慢一般

度

常温低温锌系磷化是使用非常广泛的一种磷化工艺，特别是在家

用电器行业，低温锌系磷化完全占有统治地位。甚至在汽车行业，低

温锌系磷化也占有一定的比重。常温低温锌系磷化一般需要胶体钛表

面预处理，一则细化磷化晶粒形成薄型磷化膜；二则提高磷化成膜速

度。低温锌系磷化经表面胶体钛调整预处理的工件，在35〜45（温

度范围内，喷淋时只需1〜2min,浸泡也只需要3〜8min即可形成均

匀完整细致的磷化膜，膜重1.5〜2.Sg/nA通过调节游离酸度等方法

可稍微增加膜厚。常温低温磷化与各类涂漆均具有很好的配套性。

一般常温低温型磷化采用N03-/N02-.N03-/C103-/N02-促进剂

体系较好，不仅成膜速度快，磷化膜形成结晶细密，促时剂主体N02-

测定非常方便，以致槽液管理简单，不易出现问题。需经常补加促进

剂，有时每隔几小时补一次或有时每班、每天补一次。对N03-/C102二

N03-/C102-/有机硝基物促进剂体系，它虽不需要经常补加，但由于

主促进剂C102-、有机硝基物的测定比较复杂，在实际应用中当出现

促进剂过量或不足时槽液会变成深棕色，使总酸度、游离酸度的化验

带来不便，并且这类促进剂体系成膜速度也快。因此推荐采用N02-

为主体的促进剂体系。在常温低温锌系磷化液中由于有大量的氧化

性促进剂，因此槽中Fe2+不会积累，并被氧化成为Fe3+而形成磷酸

铁沉渣。

在常温低温锌系磷化液中加入多羟基酸、聚磷酸盐等降渣减膜

重，加入氟化物抗铝并改善磷化膜结构的均匀性。

1.2中温型磷化

中温磷化通常是指处理温度50〜70（的磷化工艺，温度范围偏

高偏低一些也可属于中温磷化之列。中温磷化用于漆前打底，主要是

锌系、镒系、锌钙系磷化三大类，它们在工业应用中占有最大的份额。

表3中温磷化液组成及性能

磷化体系锌系镒系锌钙系

Zn\Ca2\H2P0,、NO：；、H3Poi一般添加物NF、CU2\

多羟基酸、聚磷酸盐、氟化物z/、NF、多羟基酸、

聚酸酸盐、氟化物Ni2\聚磷酸盐、多羟基酸、氟化

22

基础配方组Zn\H2P0,\Mn\H2PO；、NO-物促进剂N03\CIO-NO；NO3\CIO-NO；NO3\CIO；

成N03\H3PO4H3P0,槽液参数总酸、游离酸范围大，一般酸比28总酸、

游离酸范围大，一般酸比28总酸、游离酸范围大，

一般酸比28槽液沉渣多多较少磷化膜厚度1.5〜

5.0g/m2l.5〜5.0g/m2l.5〜4.Og/m2

磷化膜组成磷酸锌、铁盐磷酸锌、铁盐磷酸锌、钙、铁

与涂漆配套

优良优良一般〜优良

性

中温锌系磷化是所有各种类型磷化中应用最为普遍的一种磷化

工艺，在涂装行业，它与各类涂装的配套性均好。中温锌系磷化大部

分是N03-单独作为促进剂（在中温50〜7（TC,N03-氧化过程中会自

动产生N02-,成为自生N03-/N02-促进剂体系），N03-含量，通常大

于15g/l。采用N02-或C103-与N03-混合型促进剂可大幅度提高成膜

速度，并使磷化膜细密。但N03-、N02-、C103-三种类型的促进剂均

可单独或混合使用，要视具体情况来作出选择。在中温锌系磷化工序

中，即使不经过表面调整处理也能形成均匀完整的磷化膜。但表面调

整处理可提高磷化速度和细化磷化晶粒，形成细密磷化膜。表面调整

可选用胶体钛型或草酸型，草酸型表调还具二次除锈的功能。中温锌

系磷化是一种传统的成熟工艺，槽液控制简便，通过选择不同的促进

剂、表面调整工序、酸比可获不同的成膜速度和厚度的磷化膜。

在当今汽车行业，比较流行低锌磷化（锌含量在L5g/1以下）。

据报道，低锌磷化与阴极电泳配套性好，可充分发挥阴极电泳的优势。

在发达国家，高档一些的汽车大都采用低锌磷化。一般在低锌磷化液

中还加入少量Mn2+、Ni2+,一则是为了提高耐蚀性，二则是为了能

形成颗状磷化晶粒的磷化膜。低锌磷化一般采用N03-/N02-促进剂体

系，处理温度50〜60℃磷化膜重1.5〜2.Sg/iA

纯镒系磷化在涂装行业应用不多，它主要用于防锈与润滑。在涂

装行业锌镒系磷化有一定的市场，磷化膜的颜色要比锌系深。常规锌

镒系磷化槽液主要是由酸式磷酸镒（商品名马日夫盐）和硝酸锌组成,

利用硝酸根作为促进剂，也可加入C103-、N02-提高磷化速度。不管

是镒系还是锌镒系磷化，均可控制形成颗粒状紧密磷化晶粒的磷化

膜，据报道，这种含镒的颗粒状结晶磷化膜的溶解量达到10%〜30%。

因此一般阳极电泳前的磷化，往往在磷化槽液中加入一些Mn2+,以改

善磷化膜的阳极溶解性能，而表面调整工序会使镒系磷化膜更细密。

锌钙系磷化是锌系磷化的改进型，它具备锌系磷化的一般特点，

由于引入Ca2+,它抑制了磷酸锌晶粒的粗大趋势。因此只要加入足

够的Ca2+,就能形成颗粒状晶粒细密磷化膜，如果Ca2+的含量不够,

仍将存在部分粗大的磷酸锌晶粒。锌钙系磷化一般用N03-作促进剂,

也可与C103-混合使用，但极少与N02-混合使用。锌钙系磷化不表面

调整处理照样能形成细密磷化膜，不用胶体钛表调而用草酸型表调，

因为它可除"二次锈"，对磷化非常有利。锌钙系磷化由于引入Ca2+,

形成含钙系磷化膜不能厚，膜重1.5〜2.5g/m2最适宜，厚膜会影响

漆膜抗弯曲，抗冲击性能。

在锌系、镒系、锌钙系磷化槽液中加入一定的Ni2+可提高耐蚀

性，又可使磷化膜的微观结构为颗粒状晶粒，据报道含锲的磷酸盐膜

耐碱溶性特别好，提高了漆膜的耐腐蚀能力；只能少量加入聚磷酸盐、

多羟基酸，起到降渣、降膜厚的作用，太多时会导致膜薄甚至完全不

能成膜；氟化合物起到活性作用，特别是铝件、锌件，氟还改善磷化

成膜均匀性。

表4锌系、镒系、锌钙系磷化的常见故障

常见故障产生的主要原因解决方法

1.补加磷化液和碱

工件表面均匀泛1.总酸度低、酸比低

2.补加促进剂

黄，但均匀疏松的2.促进剂浓度低

3.提高温度

磷化膜3.磷化温度低、时间短

4.延长时间

1.表面调整能力不强1.改进表调或换槽

磷化成膜速度慢，

2.促进剂浓度不够2.补加促进剂

但延长磷化时间仍

3.酸比低3.补加碱

可形成均匀完整膜

4.磷化温度低4.提高温度

磷化膜局部块状条1.工件在进入磷化槽前已经1.加快工序间周转或实

状挂灰，挂灰处磷形成二次黄绿锈施水膜保护

化膜不均匀，有时2.表面调整能力差2.改进表调

彩色膜3.磷化液中杂质多3.更换槽液

磷化膜均匀出现彩1.促进剂含量过高1.让促进剂自然降低

色膜或均匀挂白2.表调失去作用或是表调后2.加强表调

水洗过度3.换槽

3.磷化液杂质过多、老化

工件表面覆盖一层1.游离酸度过低1.加一些磷酸

结晶体2.温度过高2.降低温度

1.促进剂浓度过高1.让其自然降低

2.游离酸度过高2.补加碱

槽液沉渣过多

3.工件磷化时间过长3.缩短时间

4.中和过度形成结晶沉淀4.补加磷酸

在中温磷化液中，由于含有大量氧化型促进剂，只要槽液不是大

负荷连续操作，一般不会产生Fe2+过量问题，Fe2+形成磷酸铁沉渣。

2.磷化操作中出现一般性故障

2.1轻铁系磷化

轻铁系磷化抗杂质、抗污染的能力较强，槽液出现故障的机会较

少，常见故障主要有：磷化成膜速度慢；工件表面挂黑灰。磷化成膜

速度慢的主要原因是：游离酸度过低；磷化处理温度过低。工件表面

挂黑灰的主要原因是磷化槽液游离酸度过高、温度过高、磷化时间过

长等。

2.2锌系、镒系、锌钙系磷化

对于中温磷化只要将工艺参数如：总酸度、游离酸度、促进剂浓

度、处理温度、时间控制好，一般不会出现很多问题。而低温磷化，

胶体钛表面调整是至关重要的工序，有时问题往往出在表面调整。磷

化槽液中杂质的积累对低温磷化比较有影响，有时导致成膜困难。在

中温锌钙系磷化液中还容易出现局部形成均匀完整的磷化膜。这种现

象的原因一是Ca2+含量过高，二是磷化液中存在如As、Pb、腺类等

杂质，出现这种现象，如果加入Zn2+后仍无改进的迹象，便属于第

二种原因，只有更换槽液。

第四节常见各种磷化剂产品介绍

中高温磷化剂

用于涂装前打底防锈耐磨或减磨的锌系锌镒系和锌钙系中高温

磷化剂.涂装磷化速度快，耐蚀性好，与油漆配合性好.防锈磷化耐

蚀性好，耐硫酸铜点滴可达5-30分钟，用于冷拉伸冷挤压件的减摩

润滑磷化，用于精密配件受载及运动体的耐磨减磨磷化。

中温磷化扫描电镜图片(X500)

磷化膜结晶粗大锌系磷化膜呈现粗松枝羽毛状镒系磷化膜呈现

粗条和块状立体结构明显孔穴大且深有利于吸油和润滑剂。

磷化膜微观呈颗粒状，与三元体系结晶相似，但有时可以看到未

被钙细化的粗晶粒，晶粒密集防锈性较好，有一定立体结构形态与油

漆结合时接触面增大，能够大大增强附着力。

中温锌钙系磷化(X500)

使处理时

处理温

产品型用间槽体

产品名称外观度备注

号

方(分材料

(℃)

式钟)

灰黑色

5-10g/m2致

碳钢

中温锌钙浸密耐蚀性好，与防

DH-380液体80-905-10不锈

系磷化液泡锈油并用可长期

钢

防锈也可作涂装

基础。

灰黑色

5-10g/m碳钢

中温锌钙浸

DH-381液体70-805-152致密耐蚀不锈

系磷化液泡

性好，与防锈油并钢

用可长期防锈也

可作涂装基础。

灰黑色

5-10g/m

碳钢

中温锌钙浸2致密耐蚀

DH-382液体60-703-15不锈

系磷化液喷性好，与防锈油并

钢

用可长期防锈也

可作涂装基础。

碳钢

中温锌系浸灰色膜，3-5g/m

DH-3260液体60-753-8不锈

磷化液泡2

钢

磷化速

度很

快，处

中温快速

SO-20-50理无锈碳钢

DH-3270磷化液喷淋

65秒冷轧不锈钢

液体

板，与

油漆配

套性好

灰黑色，2-7g/m碳钢

高温镒系浸

DH-M360液体95-985-102耐磨耗用不锈

磷化液泡

膜较薄钢

DH-M460高温镒系液体浸90-9810-35灰黑色，碳钢

磷化液泡5-15g/m2耐不锈

磨耗用钢

灰黑色，

碳钢

高温镒系浸10-15g/m2齿

DH-M461液体90-985-15不锈

磷化液泡轮，凸轮轴，活塞

钢

环等耐磨耗用

碳钢

中温锌镒浸灰黑色，防锈或涂

DH-M561液体60-8010-20不锈

系磷化液泡装基础

钢

灰白色，碳钢

DH-L433钢铁拉拔浸20-60

液体80-904-10g/m2适不锈

0用磷化液泡秒

合流水线用钢

灰白色，碳钢

DH-J440钢铁拉拔浸

液体70-802-75-12g/m2适合不锈

0用磷化液泡

线材拉刷及冷轧钢

灰白色，

碳钢

DH-J550钢铁拉拔浸5-10g/m2钢管

液体70-804-12不锈

1用磷化液泡拉制及钢板深拉

钢

延冷锻

DH-J550钢铁拉拔浸灰白色，碳钢

液体55-604-20

2用磷化液泡5-10g/m2主不锈

要用于2钢管拉钢

制

不锈钢管碳钢

浸适合于不锈钢管

LUB-212拉拔润滑液体60-901-6不锈

泡的拉拔反应型

剂钢

常温钢铁碳钢

浸

LUB-252拉拔润滑液体常温2以上非反应型不锈

泡

剂钢

适合钢铁线材的

中温钢铁碳钢

LUB-120浸中间拉拔电镀用

拉拔润滑液体70-901-5不锈

0泡线材拉拔流水线

剂钢

也可用

低温锌系磷化剂

可浸泡喷淋处理，适合汽车电器类涂装，具有磷化速度快，沉渣

少，适用范围广等特点。

低温常规锌系磷化（各类涂装打底）