毕业设计（论文）-溴甲烷甲基化苯制备对二甲苯的研究

湖南大学毕业设计(论文)第图3.4为HZSM-5、P2O5/HZSM-5、La2O3/HZSM-5以及P2O5-La2O3/HZSM-5催化剂的XRD谱图。从谱图可以发现，所有催化剂的XRD谱图都含有ZSM-5分子筛的特征衍射峰，说明本论文中采用的制备方法没有对ZSM-5分子筛的结构造成破坏。在8wt%-P2O5/HZSM-5、18wt%-La2O3/HZSM-5以及4wt%-P2O5,12wt%-La2O3/HZSM-5催化剂的XRD谱图（图3.4b、c和d）上，相应没有P2O5和La2O3物相的特征峰出现。这一现象表明，P2O5和La2O3都高度分散在HZSM-5分子筛上。aa):HZSM-5;b):8wt%-P2O5/HZSM-5;c):18wt%-La2O3/HZSM-5;d):4wt%-P2O5,12wt%-La2O3/HZSM-5dbac3.4小结经改性的HZSM-5催化剂甲基化性能较未改性的HZSM-5催化剂要好。随着氧化物负载量的增加，苯转化率减小，对二甲苯选择性增大。其中，在负载12wt%La2O3，4wt%P2O5的HZSM-5催化剂上，对二甲苯单程收率取得最大值（13.4mol%）。第4章反应条件对苯与溴甲烷烷基化反应的影响4.1前言甲苯甲醇选择烷基化催化剂的活性、选择性和稳定性，不但与择形催化剂的形态如晶粒大小、结晶度和形貌，以及催化剂的组成如硅铝比、改性物的种类和数量、添加方式和顺序等因素有关，还受反应条件如温度、压力、料比、空速、催化剂稀释度等的影响，其中温度的影响最为显著，压力对甲苯转化率和对二甲苯选择性没有显著影响【9】。由此推测，溴甲烷甲基化苯催化剂的活性和选择性同样受到反应条件的影响。本节考察了常压条件下溴甲烷甲基化苯反应的操作条件，根据先前改性催化剂性能研究的结果，决定实验采用对二甲苯单程收率最好的改性催化剂，即负载12wt%La2O3，4wt%P2O5的HZSM-5催化剂。本章考察的反应条件有反应温度、原料比和重量时空速度(WHSV)。当改变其中一个反应条件时，其它反应条件与之前研究不同氧化物负载量改性催化剂的催化性能时的反应条件相同。4.2反应温度的影响XXBYP反应温度对溴甲烷甲基化苯反应的影响如图4.1所示。在La-P/HZSM-5催化剂上，苯的转化率先随温度的升高而增大，当温度超过450℃后，苯的转化率随温度的升高而减小，对位选择性则与之相反。在450℃之前，当温度升高，对二甲苯的选择性降低，降低幅度不大；在450℃之后，对二甲苯的选择性随温度的升高而升高。从对二甲苯收率来看，450℃收率最高。这些实验结果表明，苯甲基化反应存在最佳反应温度(约为450℃)，低于该温度，催化剂活化反应底物能力较弱；而高于这一温度，由于溴甲烷自身迅速发生无氧芳构化反应，导致催化剂积炭失活，这一结果又减少了溴甲烷与苯甲基化反应的量，另外，高温有利于二甲苯发生歧化反应生成苯，最终导致苯的转化率下降；、由于溴甲烷自身的芳构化反应易导致催化剂积炭失活，减小了分子筛孔道及孔口的尺寸，使得对二甲苯在扩散速度方面的优势更加明显，而有利于对二甲苯的选择性的提高。4.3原料比的影响YYPXB原料比（n(CH3Br):n(benzene)）对溴甲烷甲基化苯反应的影响如图4.2所示。在La-P/HZSM-5催化剂上，当溴甲烷与苯的摩尔比增加时，苯的转化率先增加后减小，对二甲苯的选择性始终增加，不过后期增加幅度比较小。当溴甲烷与苯的摩尔比等于2:1时，对二甲苯单程收率最大。从结果推断，当原料比增大时，相对过量的溴甲烷自身发生无氧芳构化并且和生成的芳烃生成分子量更大的芳烃，由于大分子量的芳烃不能及时转移分子筛通道外，最终生成积碳，并覆盖催化剂的活性位，使催化剂活性减低，同时使分子筛孔道和孔口变小，有利于对二甲苯选择性提高。4.4重量时空速度(WHSV)的影响提高空速，反应物与催化剂活性中心的接触时间缩短，同时生成的产物对二甲苯在催化剂表面停留的时间也减短，因而苯的转化率会下降，对二甲苯异构化受到抑制，对二甲苯选择性上升。空速对溴甲烷甲基化苯反应的影响如图4.3所示。在La-P/HZSM-5催化剂上，苯的转化率随着空速的增加而减小，对二甲苯的选择性随着空速增加而增大。当苯的WHSV=1.5h-1时，对二甲苯的单程收率最大。XXBYP4.5小结在La-P/HZSM-5催化剂上，当反应温度升高时，苯的转化率先上升后下降，对二甲苯的选择性先下降后上升；当原料比（n(CH3Br):n(benzene)）增加时，苯的转化率先增加后减小，对二甲苯的选择性始终增加；当空速增加时，苯的转化率降低，对二甲苯的选择性升高。综合以上考察结果，最佳的反应条件为：反应温度：450℃，n(CH3Br):n(benzene)=2，苯的WHSV=1.5h-1。第5章结论本论文探讨了溴甲烷甲基化苯制备对二甲苯的途径，重点在于该反应在改性HZSM-5分子筛催化剂上的催化研究，获得以下主要的结论：（1）在溴甲烷甲基化苯制备对二甲苯的反应中，对催化剂HZSM-5进行适当的改性能够提高对二甲苯的选择性和收率。（2）反应条件(温度、原料比和重量时空速度(WHSV))在溴甲烷甲基化苯制备对二甲苯的反应中能显著影响对二甲苯的选择性和收率，通过对反应条件的优化能够获得更高的对二甲苯选择性和收率。致谢本论文能顺利完成，首先感谢我的指导老师尹双凤教授。导师在论文实验方案的制定、研究工作的进行和论文的撰写过程中都倾注了大量的心血，论文工作取得的每一步进展离不开导师的指导和支持。导师渊博的学术知识、严谨的科研态度和虚怀若谷的学者风范对我影响深远。在此，我谨向尹老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！本论文的顺利完成，离不开各位老师和学长的关心和帮助。在此，我尤其感谢欧阳强师兄和李岳芳师姐，他们在整个实验过程中，从理论和实践上给了我很大的帮助和指导，使我受益匪浅。同时还要感谢尹老师课题组其他师兄师姐以及一起做毕业论文的喻琨，期间给了我许多帮助和建议，与他们的相处十分愉快令人！最后，感谢我的父母对我这么多年的悉心照顾，感谢母校湖南大学对我四年的培养。参考文献[1]米多，王晔2004年世界对二甲苯市场综述化工科技市场，2005，8：37-40．[2]陈庆龄，孔德金，杨卫胜．对二甲苯增产技术发展趋向石油化工，2004，33(10)：909-915．[3]徐兆瑜增产PX的工艺技术新进展及展望精细化工原料及中间体，2007，1：24-29．[4]李永芹我国精对苯二甲酸(PTA)产业发展分析中国石油和化工经济分析，2006，24：55-59[5]杨上明我国对二甲苯市场现状及发展建议化工技术经济2003，21(4)：18-22．[6]骆红静对二甲苯市场状况分析和展望，石化市场论坛，2003，6：22-26．[7]赵东辉国内外对二甲苯供需状况及发展趋势天津化工，2005，19(5)：34-36，[8]蔡日荣对二甲苯的生产技术进展与市场分析当代石油石化，2002．10(3)：28—31．[9]白尔铮对二甲苯生产技术及市场．石油化工快报，2004，18：8-11．[10]ScurrellMS.Prospectsforthedirectconversionoflightalkanestopetrochemicalfeedstocksandliquidfuels-areview.AppliedCatalysis,l987,32:1-22.[11]MitchellHL,WaghorneRH,eta1.Catalystsfortheconversionofrelativelylowmolecularweighthydrocarbonstohighmolecularweighthydrocarbonsandtheregenerationofthecatalysts.US4172810.1978.03.08.[12]MikkelsenO,KolboeS,TheconversionofmethanoltohydrocarbonsoverzeoiteH—beta.MicroporousandMesoporousMaterials,1999,29(1-2):173-154.[13]WuXC,AbrahaMQ,AnlhonyRG.MethanolconversiononSAPO-34:reactionconditionforfixe-bedreactor,AppliedcatalysisA:General,2004,260(1):63-69.[14]徐如人，庞文琴，屠昆岗等．沸石分子筛的结构与合成[M]吉林大学出版社1987：1-47．[15]曾昭槐择形催化北京：中国石化出版社，1994：2-2l[16]顾伯锷工业催化过程导论北京：高等教育出版社，1990：119-200[17]沈晓洁沸石分子筛的发展及在石油化工中的应用辽宁化工，1997，26(3)：139-140[18]DerouaneE.C.,GabelicaZ.J.J.Catal.,1980,65,486.[19]郭文圭，辛勤，张慧，等HZSM-5型沸石表面结构OH基及其酸性的红外研究［J］催化学报，1981，2（2）：113-119[20]曾昭槐择形催化北京：中国石化出版社，1990：4-6[21]ChenN.Y,Garwoodw.E..Catal.Rev-Sci.Eng..1986,28,185.[22]BarterR.M.,Adv.Chem.Ser.,1971,102,1.[23]KaedingW.W.,ChuC.C.,YoungL.B.,etal.,J.Catal.,1981,67:159.[24]CsicseryS.M.,LaszloP..PreparationChemistryUsingSupposedReagents.NewYork:AcademicPress.1982,101.[25]KaedingW.W.,ChuC.C.,YoungL.B.,ButterS.A..J.Catal.,1984,89:267.[26]VinekH.,RumplmayerQ,LercherA.J..J.Catal.,1989,115,291.[27]须沁华，朱建华，徐卓石油学报(石油加工)，1988，4(2)，66[28]SoteloJ.L.,UguinaM.A.,ValverdeJ.L.,eta1.Appl.Catal.A:General,1994,114:273.[29]HibinoT,NiwaM,MurakamiY..J.Catal.,1991,128(2):551.[30]NiwaM.,KatoM.,HattoriT.,MurakamiY..J.Phys.Chem.,1986,90:6233.[31]唐颐，陆璐，高滋物理化学学报，1994，10(6)：514