Adv-thermodynamics-2化工热力学书

BasicConceptsandEquationsConcepts:SystemsandEnvironmentClosed,Open,andIsolatedsystems;Phase:uniformpartinsystem是指体系的均匀部分ExtensivepropertiesIntensivepropertiesConcepts:Process:changeofstateAdiabaticprocessConstanttemperature(pressure)processReversibleprocessIrreversibleprocess(actualprocess)Statevariable:用来确定体系热力学状态的少数几个独立的变量ExtensiveVariablesIntensiveVariablesInpairsPhaserule决定系统性质的独立变量的数目：自由度由于关心的是系统质的性质，局限于强度性质ThelawsofthermodynamicsFirstlaw:能量是守恒的SecondLaw：体系和环境的总熵变有增无减。熵(S)为我们提供了一个体系无序程度的量度，确定平衡状态稳定性的方法以及连接可逆与非可逆过程的纽带BasicEquationsofThermodynamicsForamixture广义力和广义位移AdditionalEquationsXk:广义力Yk:广义位移Chemicalpotentialandpartialmolarproperty

补充说明nU、nH

、nA

、nG

、nS

、nV

、Yl

、ni

为Extensiveproperties.T,P,Xl,μ为Intensiveproperties;广延性质满足Euler齐次定律系统中有个相，可将上述方程应用于每以相Gibbs-DuhemEquationForaparticularphasewithintheheterogeneoussystemasanopen,heterogeneoussystemItplacedarestrictiononthesimultaneousvariationofT,P,andchemicalpotentialforasinglephase可逆及自发过程的判据Closedsystemandonlyvolumework这些判据是基于封闭系统，而实际过程却是流动过程（敞开系统）？？平衡判据1.恒S与恒V的封闭体系,U为极小值处于平衡态2.恒U与恒V的封闭体系,S为极大值处于平衡态3.恒S与恒P的封闭体系,H为极小值处于平衡态4.恒T与恒V的封闭体系,A为极小值处于平衡态5.恒P与恒容V的封闭体系,G为极小值处于平衡态相平衡判据考虑一个单组份的两相系统，例如纯物质

，β两相形成一个封闭体系：相平衡判据：如果体系有个相，K个组份,??稳定性及其判据平衡状态可用某些函数的极大值或极小值来描述对于状态稳定性同样可用热力学函数的极值来研究若体系有减少其变化的趋势，则体系状态是稳定若体系有增大其变化的趋势，则体系状态是不稳定的若体系对小的变化是稳定的，而对大的变化是不稳定则体系处于亚稳状态稳定性的热力学判据平衡判据稳定性非稳定性如何计算热力学变量的微扰一个例子

在一个平衡点，考察满足该稳定准则可得出何样结果熵衡算和体积衡算扩散稳定性－混合物稳定性热稳定条件：Cv≥0机械稳定性条件：扩散稳定性条件：逸度与活度Lewis建议采用一个新的热力学函数，称为逸度（f）标准态指得是对应温度下，压力为P0时的理想气体。Forgasandliquid(Solid)纯组分的逸度定义：混合物的逸度:idealgasmixtures:混合物的总逸度：相同温度下，压力为P0的理想气体混合物为标准态组分逸度：混合物总逸度与组分逸度间关系温度压力对逸度的影响ForapurecomponentForamixture逸度与平衡1.当相与β相达到相平衡时:2.对于化学反应:其中决定于反应的本身和温度逸度系数逸度系数φi的定义：由状态方程可求得偏摩尔体积，代入积分可求得逸度系数，进而计算逸度逸度计算以P为自变量：V=V(T,P,n),Virial状态方程更多的是以体积V为自变量：P=P(T,V,n),立方状态方程原则上,混合物组分的逸度系数可由状态方程P=P(T,V,n)对n求偏导，代入进行积分得到逸度与状态方程活度／活度系数与溶液理论活度方法的提出用于计算液相或固相混合物组分的逸度，它不需要跨越两相区；现有的状态方程目前还难以用于电解质溶液，高分子溶液和固相，活度的方法仍有现实的意义；在引入活度概念时，需要先了解理想溶液和理想稀溶液，而对于实际溶液则定义为相对于理想的过量行为理想稀溶液对于稀溶液，溶剂1和溶质2的逸度都正比于分子分数其中对于溶剂1而言，其比例系数为相同温度压力下纯溶剂的逸度：Raoult定律而对于溶质而言，其比例系数为Henry常数Henry定律采用其它单位质量摩尔浓度和物质的摩尔浓度理想溶液如果在全浓度范围内，各组份均遵守Raoult定律，则该溶液为理想溶液；对于稀溶液，如果溶质严格遵守Henry定律，溶剂必严格遵守Raoult定律活度以及活度系数对于理想溶液：对于理想稀溶液，以Henry定律表示对于其它Henry定律形式，有四个标准态下的化学位：对于实际溶液，化学位与浓度的关系比理想的情况要复杂，Lewis建议另一个新函数：活度活度与平衡当相与β相达到相平衡：引入活度的表达式：标准态有四种选择：Inwhichthechoiceisthemixedstandardstates:Casasoluteinanaqueoussolution,byapplyingtheHenrylaw,WherethehypotheticalstandardstateisthestatethatwouldexistifthesoluteobeystheHenry’slawuptoamolality

mofunity.ThestandardstateofBisthepureliquidat1bar,accordingtoactivitycoefficient,assumingfB=fB0

ThestandardstateofAisthepureidealgasat1barTheequilibriumconstantbecomes,Anexample:溶液模型1.Wohl型过量函数模型Margules

方程VanLaar方程溶解度参数式局部组成型过量函数模型这一类以Wilson,NRTL和UNIQUAC模型为代表,主要观点是:以xii和xij代表i分子近邻，i和j分子的局部分子摩尔分数其中

ij是i-j分子对的势能1.Wilson模型是基于无热溶液的似晶格理论出发2.Benon和Prausnitz将局部组成进一步修正其中3.UNIQUAC模型:将Q函数分为组合贡献和剩余贡献(1).以上三个模型更很好地用于非理想性较强的体系(2).它们只有一个二元参数,因而可以用二元预测多元体系的相平衡(3).目前工程应用中,这些局部组成模型得到广泛的的应用,其中著名的UNIFAC模型是在其基础上建立的(4).这些模型原则上可用于其它过量函数的求取AgenericcubicequationofstateSincetheintroductionofthevanderWaalsequation,alotofcubicequationsofstatehavebeenproposed.ThegenericcubicequationofstateisWhereα(Tr)isanempiricalexpression,specifictoaparticularequationofstateFordifferentEOS,therearecorrespondingdifferentformulaforparametersaandb.DonotinterchangetheformulaEq.ofstateα(Tr)σεΩψVdW(1873)RK(1949)SRK(1972)PR(1976)1Tr-0.5αSRKαPR0111+√20001-√21/80.086640.086640.0777927/640.427480.427480.45724ParameterAssignmentforEquationofStateRK/SRKEOS:P-REOS:ThePeng-RobinsonEOS(P-R)solveP-RequationwhereRearrangetoyieldacubicfunctioninZBysolvingtheequationF(Z)=0,wecanobtainthreerootsforZ,thentoevaluatethevolume,usually0<Z<1,formostcases.SupplementforCubicEquationofStateIfusingAlgebraicmethodinsolutionforcubicequationofstate,thegeneralformulationforcubicequationofstateFromEq.(3.49)atPage97Where:混合物的逸度系数固体在高压气体中的溶解度EstimatethesolubilityofnaphthaleneinSc-CO2at308.15Kandpressureupto300bar.Mixing-rulewithGEmodelIncorporationofsolutionmodelintomixingruleofEOShasbeenreceivingmuchattentionArecentinquiryformixingrulesappliedwithanEOSframeworkistheirabilitytopredictoveranextendedrangeofTandPVLEofnon-idealmixtureswithparametersregressedfromavailablelow-pressureexperimentaldata.活度系数关联式或溶液模型能很好地用于液态混合物的特发,将它与EOS结合起来ThemixingruleisfortheattractivetermparameterofEOSVidal混合规则混合Gibbs函数可表达为:当GE采用一定的过量函数模型,上述方程提供了有纯物质参数计算混合物参数的方法几点假设:1.假设P=∞时,由状态方程得到的过量Gibbs函数与过量Gibbs函数模型相同2.假设P=∞时,Vm=b3.并且体积具有加和性ForallCubicEOS采用RK-EOS计算丙酮-水的高