高中化学竞赛课件：化学热力学

第五章化学热力学基础

BasistoChemicalThermodynamics

热力学发展简史：●

19世纪中叶，发明蒸汽机●

1884——热力学第一定律，德国物理学家JuliusRobertMeger

(迈尔),既能量守恒定律，能量不可能无中生有也不可能无影无踪地消失，只能从一种形式转化为另一种形式，如热转化为功等。●

1885——热力学第二定律，德国物理学家RudolphClausius（克劳修斯),讨论宏观过程的方向和限度。●

1851，英物理学家WilliamThomsonKermanmNernst（能斯特）一、热力学简介（一）什么叫热力学热力学是研究宏观过程的能量变化，过程的方向与限度所遵循的规律（二）什么叫化学热力学应用热力学原理，研究化学反应过程及伴随这些过程的物理现象。例如研究化学反应的热效应、化学反应的方向与限度、化学平衡、溶液与相平衡、电化学与热力学、表面与表面化学热力学等

例：298.15K，各气体分压101.325KPa下，

N2(g)

+

3H2(g)=

2NH3(g)

△fGmø

/kJ/mol0

0

-16.5△rGmø=2(-16.5)–0–3×0=-33kJ/mol

指定条件（标准状态）下，正反应能够自发进行

1.反应的方向

(△rGm

ø

﹤0?)

指定条件下，正反应可否自发进行

（三）化学热力学解决的问题

2.

反应的限度——正反应如果能进行，则反应进行的限度？

3.

反应过程的能量转换——放热？吸热？

（△rHm﹤0:放热;△rHm﹥0:吸热）

4.

反应机理——反应是如何进行的？

5.

反应速率——反应进行的快慢？

化学热力学回答前3个问题，但不能回答后2个问题，后2个问题由化学动力学等回答

1.

研究系统的宏观性质即大量质点的平均行为，所得结论具有统计意义；不涉及个别质点的微观结构及个体行为不依据物质结构的知识2.不涉及时间概念无机化学课的化学热力学初步，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习化学热力学，是物理化学课程的任务之一

(四）热力学研究方法特点二热力学基本概念

系统——即作为研究对象的物质体系环境——系统之外，与系统密切相关（物质交换和能量交换）所及的部分

系统分类按系统与环境的关系（有无物质交换和/或能量交换）进行分类

(一)系统和环境

(systemandsurroundings)

物质交换能量交换

敞开体系有有(opensystem)

封闭体系无有(closedsystem)

孤立体系无无

(isolatedsystem)

例：热水置于敞口瓶中——“敞开体系”热水置于敞口瓶中加盖——“封闭体系”热水置于敞口瓶中加盖，再放入保温瓶中——

近似“孤立体系”环境是除划定为研究系统而外的整个物质世界,因而它的温度和压力可认为恒定不变

环境温度-----298.15K

环境压力-----标准大气层

P=760mmHg=760torr=1atm=1.01325×105Pa

热力学标准压力

p°(二)物质的量

(theamountofsubstance)

1.定义:

1971年10月第14届国际计量大会

是计量物质的微观基本单元的物理量，被计量的物质微粒可以是分子、原子、离子、电子、光子等微观粒子，也可以是某些微观粒子的特定组合。

当物质的微粒或其特定组合数与0.012kg12C的原子数相等时，其物质的量为1mol.即mol是一系统物质的量,该系统中所包含的基本单元数与0.012kg12C的原子数目相等

0.012kg12C的原子数叫做阿伏加德罗数,阿伏加德罗数是个纯数。当阿伏加德罗数以mol-1为单位时，称为阿伏加德罗常量，符号为NA或L。

2.注意:

●

在使用物质的量时,基本单元应指明,可以是原子,分子,离子,电子或这些粒子的特定组合.物质的量:单位名称为摩尔单位符号为

mol●摩尔是用以计算系统物质中所含微观基本单元数目多少的一个物质的量●摩尔体积:

1mol

物质的体积,符号Vm，

单位m3·mol-1或L·mol-1标准状态(273.1K;101.325kPa)

理想气体22.4L.mol-1●摩尔质量:1mol

物质的质量,符号M，单位kg·mol-1.摩尔质量的概念和化学式相对应.●摩尔分数:对于混合物，可以用组分的“物质的量”与混合物的“物质的量”之比来表述其组成，称为“物质的量分数”，符号x

∑xj=1

国际单位制:SI(theinternationalsystemofUnites)(三)

浓度

(concentration)1.物质的量浓度(molarity):

狭义的浓度概念,指每升溶液中溶质B的“物质的量”，符号为c，单位为mol·L-1或mol·dm-3，即：

cB＝nB/V2.

质量摩尔浓度(molality)：指每1kg溶剂(注意不是溶液！)中溶质的物质的量,符号为m，单位为mol·kg-1，即：

mB＝nB/wA＝nB

/(nAMA)3.质量分数(masspartial)：为溶质的质量与溶液的质量之比（用百分数表达在乘以100％）(四)气体

(gas)

1.特征:扩散性及压缩性

2.理想气体(ideagas)：当分子本身体积极小或分子间引力极小的情况下,为此假定(1)气体分子之间没有相互作用力;(2)气体分子自身没有体积，分子之间平均距离很大，气体分子本身的体积可以忽略。

3.理想气体状态方程

pV=nRT

R——

摩尔气体常量当p=101.325kPa,T=273.15K，n=1.0mol时,Vm=22.414L=22.414×10-3m3=8.314Pa·m3·K-1·mol-1=8.314kPa·L·K-1·mol-1●

计算p，V，T，n四个物理量之一●气体摩尔质量的计算●

气体密度的计算

=

=m/V4.

理想气体状态方程式的应用5.分压定律

(partialpressure)

1801年道尔顿：混合气体的总压等于把各组分气体单独置于同一容器里所产生的压力之和

pB=xB

p

xB为气体B的摩尔分数，p为混合气体在同温度下的总压。即：

p=p1+p2+p3+p4+

pj＝

pj＝

xj

p

对于理想气体，因p总V=n总

RT，可得：

pB=nB

RT/V

pi

=ni

RT/VpT

＝p1+p2+p3+p4+

pj

＝n1

RT/V+n2RT/V+n3RT/V+……+

niRT/V

＝(n1+n2+……ni)RT/V

＝nTRT/Vp1/pT

＝n1/nT;p2/pT

＝n2/nT…….pi/pT

＝ni/nTp1

＝pT×x1;p2

＝pT×x2……pi＝pT×xi即混合气体中每一组分的分压,等于总压与该组分的摩尔分数的乘积xi

＝ni/nT＝pVi/RT/pV/RT＝Vi/V

即摩尔分数和体积分数在数值上是相同的设有一混合气体,其中有i个组分则:例1:在290K和1.01×105Pa时,水面上收到0.15L氮气.经干燥后重0.172g,求氮气的分子量和干燥后的体积(干燥后温度,压力不变).

查手册知290K时饱和水烝气压=1.93×103PapN2=1.01×105Pa-1.93×103Pa=1×105Pa

=0.172g×8314.3Pa.L.mol-1.K-1×290K/1×105Pa×0.150L=28.0g.mol-1经干燥后的氮气,在总压不变的情况下除去了水蒸气.因此其分体积

pN2/pT

＝VN2/VT

VN2=1×105Pa×0.15L/1.01×105Pa=0.148L

例2：混合气体中有4.4gCO2，14gN2

和12.8gO2

，总压为2.026×105Pa，求各组分气体的分压。解：n(CO2)＝4.4g/44g·mol-1=0.10moln(N2)＝14g/28g·mol-1=0.50moln(O2)＝12.8g/32g·mol-1=0.40moln总＝

n(CO2)＋n(N2)＋n(O2)＝1molx(CO2)＝n(CO2)/n总=0.10x(N2)＝n(N2)/n总＝

0.50x(O2)＝n(O2)/n总＝

0.40p(CO2)＝0.10×2.026×105Pa=2.0×104Pap(N2)＝0.50×2.026×105Pa=1.0×105Pap(O2)＝0.40×2.026×105Pa=8.1×104Pa（五）状态和状态函数

通常用系统的宏观可测性质（V、p、T、ρ密度……）等来描述体系的热力学状态

1.状态（state）——指体系总的宏观性质例：气体的状态，可用宏观性质中p、V、T

和n（物质的量）来描述。

pV=nRT

（理想气体状态方程）

4个物理量中，只有3个是独立的2.状态函数（statefunctions）

即确定体系热力学状态的物理量。如：p，V，T，n，ρ（密度），U（热力学能或内能），H（焓），S（熵），G（自由能）等●

一个体系的某个状态函数的值改变，该体系的状态就改变了

例：状态1 状态2

p=

101.325kPa320kPa

物理量=纯数

量纲●殊途同归变化

例：始态

T1

298K→350KT2

终态↓↑

520K→410K

（→途经1

，

→途经2

）

途经1和途经2：

△T

=T2-T1

=350K–298K=52K

状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关。3状态函数的特征●周而复始变化零

始态、终态

T1

、T2298K←350K↓↑520K→410K

△T

=T2-T1

=298K–298K=0K

对于任意循环过程（始态与终态相同），任何一个状态函数的变化均为零。

一个物理量，若同时具备以上3个特征，它就是“状态函数”，否则就不是状态函数。

4.

过程与途径(1).

过程（process）

体系的状态发生了变化，就说发生了一个过程

过程的分类：

恒温过程、恒压过程、恒容过程、

绝热过程、循环过程……(2).

途径（path）

发生过程所经历的具体步骤。可逆过程：是无限接近平衡态的过程。自发过程：是自然界自然而然发生的过程过程非自发过程：是不会自然发生的过程在一个封闭系统内若发生自发过程，系统必具有向环境做有用功的可能性。反之，若必须向一个封闭系统做有用功，系统内才会发生一个过程（非自发过程）5.

广度（容量）性质和强度性质

例1:气体体积

pV=nRT(理想气体,恒定T、p)22.4dm3O2(g)+44.8dm3O2(g)→67.2dm3O2(g)

V1 V2VT

n1

n2

nT

T1T2TT

VT=∑Vi

体积属广度性质,既具有加和性

nT=∑ni

物质的量也是广度性质

但：T1=

T2=

TT

温度是强度性质例2：密度ρ277K，1molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3277K,5molH2O（l）密度ρ=1g·cm-3

可见，ρ与物质的量无关，是强度性质

∕强度性质：与物质的量无关状态函数

不具加和性＼广度（容量）性质：与物质的量有关，具加和性小结：常见的状态函数广度性质：V、n、U、H、S、G……（数学上是“一次齐函数”，《物理化学》）强度性质：p、T、ρ（密度）、电导率、粘度……(六)热和功(1).热（heat）——由于温度不同而在体系和环境之间交换或传递的能量(2).功（work）——除热之外，其他形式被传递的能量

热和功的符号：

体系从环境吸热：Q>0

体系向环境放热：Q<0

体系对环境做功：W<0

环境对体系做功：W>0(3).特征

热和功不是体系固有的性质

体系的状态不变（一定）无热和功

体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。

因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与途径有关

假定在一带活塞的密闭容器温度T，体积为V始态，压力为p始态，物质的量为n的气体，在不同的外压下发生等温膨胀到达同一终态V终态，p终态。pV1V2气体膨胀功的4种类型

等压膨胀

W=-pV

自由膨胀

W=0

分次膨胀

W=[-p1(V)1]+[-p2(V)2]+[-p3(V)3]+…+[-pj(V)j]=

i(

V)j

可逆膨胀

W=-nRTln(V终态/V始态)(七)

相

(phase)

系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分

相可分为均相系统(或单相系统)，非均相系统(或多相系统)

相是系统物理性质完全均匀的部分(八)热力学标准态

标态：当系统中各种气态物质的分压均为标准压力p,固态和液态物质表面承受的压力都等于标准压力p，溶液中各物质的浓度均为1mol•dm-3

时，我们就说这个热力学系统处于热力学标态。

注意：热力学标态没有对温度有限定,所以它不同于环境状态（298K，101325Pa），也不同于理想气体标准状态（273K;101325Pa）。5-2热力学第一定律与热化学

一、热力学第一定律（Thefirstlawofthermodynamics）

即“能量守恒与转化定律”在热现象领域的特殊形式

1882年,德国物理学家J·R·Meyer（迈尔）提出：“自然界的一切物质都具有能量，能量具有各种不同的形式，可以从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总值不变”。

体系经历一个“过程”：吸热Q，环境对系统功

W,终态时体系的热力学能为：

U2

=U1

+Q+WU2

-U1

=

Q+W

△U=

Q+W

1.热力学能（内能）热力学能(U)：

系统内所有微观粒子的全部能量之和称之为内能，U是状态函数，变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。U1

U2QW封闭系统环境的热力学能变化为：

△U（环境）=（-Q）+（-W）

=-△U（体系）∴△U（体系）+△U（环境）=0

符合“能量守恒与转化定律”

体系+环境=孤立体系∴△U（孤立体系）=0物理意义：封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系的功，全部用来增加该体系的热力学能(1)

定义:在不做其他功（有用功）且恒容或恒压条件下，一个化学反应的产物的温度回复到反应物的温度时，反应体系所吸收或放出的热量，称为“反应热”(2)

分类:

恒容反应热

Qv

恒压反应热

Qp2.反应的热效应（Heatofreaction）始态----------------终态等温，等容特点：系统和环境间无功交换，同时化学反应的内能变化完全以热的形式传给环境。ΔU=QV等温等容下发生的化学反应，系统与环境没有功交换，反应热效应等于反应前后系统的热力学能的变化。1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)标准摩尔反应热力学能变：ΔrUm°(298.15K)=-92.4kJ.mol-1注意：标准摩尔反应热力学能变与化学反应的书写形式有关●等容热效应QV（封闭体系、等容、等温、不做其他功）

对于一封闭体系，发生一过程，只做体积功We，不做其他功（Wf=0），则

We=-p△V

代入热力学第一定律式:

△U=

Q+W=Qp

-p△V

U2-U

1=Qp

-p△V

Qp=U2-U

1+

p(V

2-V

1)=(U2+pV

2)-(U1+pV

1)

定义：一个热力学函数“焓”(H)●恒压反应热Qp与焓（enthalpy）

H=U

+pVQp=H2-H1

Qp

=△

H

（封闭体系、等压、等温、不做其他功）Qp

=△H

的物理意义是：在等温、等压、不做其他功条件下，一封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。或说等压热效应与反应的焓变数值相等。Qp不是状态函数，而△H是状态函数的变化，只有在等温、等压、不做其他功的条件下，二者数值才相等

通常用△H代表Qp（恒压反应热）

△H

﹥0，吸热

△H

﹤0，放热

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

△rHøm

=-571.68kJ·mol-1

(放热)“r”reaction,“ø”—热力学标准状态，（standardstate,S.S.），“m”—“molar”（摩尔），m可省略△H的单位是kJ·mol-1，这里“mol”是指反应式所表明的粒子的特定组合的“基本单元”△rHøm若不注明温度,是指298.15K,非298.15K，一定要写出，例如,△rHøm(290K)△H符号同Q：

热力学函数“焓”的性质:

是“状态函数”，因此△H变化只取决于过程的始态和终态，而与过程所经历的途径无关

是“广度性质”，其值与体系中“物质的量”的多少有关。例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHøm

=-571.68kJ·mol-1

(放热)

H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△rHøm

=-285.84kJ·mol-1

(放热)

“mol”的基本单元变了！

“焓变”与温度有关例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△rHøm

（298K）=+178kJ·mol-1△rHøm

（1000K）=+1785kJ·mol-1

多数化学反应在△Ｔ不大而且无相变时，△H

随

T变化不大

●Qp

与Qv关系:

把“H=U+pV

”代入

Qp=H2–H1

,得：

Qp=△H

=△U

+p△V=Qv+RTn

Qp与Qv仅相差“体积功”p△V;若反应物、产物均为固体、液体，则体积功很小得：△H≈△U

“反应热”可由实验（量热计、差热分热仪、差示扫描量热仪等）测定●热化学方程式（Thermochemicalequations）

即表示化学反应与其热效应关系的方程式

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHøm

=-571.68kJ·mol-1

(放热)

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△rHøm

=+178kJ·mol-1

(吸热)放热：表示产物的总焓值<反应物的总焓值

∑H（产物）<∑H

（反应物）吸热：表示产物的总焓值﹥反应物的总焓值

∑H（产物）﹥∑H

（反应物）书写“热化学方程式”注意事项：

标明每种反应物和每种产物的聚集状态和晶形

s–solidl=liquidg=gas

C（石墨）和C（金刚石）

S（菱形）和

S（单斜）

标明反应温度和压力若不写温度，是指298.15K

上标“ø”表示“热力学标准态”，即各气体分压均为1p

ø

（标准压力）

1pø=1×105Pa（IUPAC和GB）

（原为1pø=101325Pa）各溶液活度a=1mol/L(近似，c=1mol/L)及固态、液态物质为纯态

注意：“热力学标准态”不涉及温度，换言之每个温度下均有自己的“热力学标准态”。但按惯例，不标明温度时，将被视为298.15K。若不是298.15K

，必须写出，例：△Hø（280K）=+165kJ·mol-1。

热化学方程式中的系数是计量系数，无量纲

△H的单位是kJ·mol-1，此处mol的“基本单元”是指“方程式所表示出来的质点的特定组合”。因此，离开热化学方程式，只写△H值，毫无意义

反应逆向进行时，△H绝对值相同，符号相反5-3化学反应的方向

一、自发过程（Spontaneousprocesses）

1

定义：自然界的一些过程不必环境对体系做功，就可以自发进行，称为“自发过程”

例：水高处→低处（可推动水轮机做机械功发电：势能→机械能→电能）

热高温物体→低温物体

电高电位→低电位

Zn(s)+CuSO4(aq)→ZnSO4(aq)+Cu(s)

（可设计为丹尼尔原电池，化学能→电能）在一定条件（T、P…）下，一个过程不借助外力（即不需环境对体系做功）就能进行，称为“自发过程”2“自发过程”的特征

(1)

有一定方向，不会自发逆转

自发过程是热力学的“不可逆过程”

“非自发”≠“不可能”

电解：2H2O(l)=H2(g)+O2(g)

需要环境对体系做功，而在“环境中留下痕迹”(2)可被用来做“有用功”

(3)有一定限度—即单向地趋向于平衡状态水高处→低处

热高温物体→低温物体，直致两物体温度相等（达到“热平衡”）

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

●

以上讨论不涉及“时间”概念。一个自发过程，不一定是迅速的

2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

自发过程；室温下反应速率极小，几乎觉察不到3自发过程的判据(1).

许多放热反应自发进行

例：2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rHøm

=-844kJ·mol-1H2(g)+½O2(g)=H2O(l)

△rHøm

=-285.8kJ·mol-1

汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有放热反应才能自发进行”??(2).

但发现不少非放热过程可以自发进行

H2O(s)=H2O(l)△rHøm

(298K)

0(吸热)CaCO3(s)=

CaO

(s)+CO2(g)△rHøm

(1273K)

0非放热的自发过程都有一个共同的特点

始态→终态：混乱度↗

过程自发性判据：（1）△rHm0

（放热）

（2）混乱度↗（△rSm﹥0）

引进一个新的热力学函数-----“熵”二、熵

(Entropy)1.

熵的意义

“熵”是物质混乱度的量度，混乱度

↗,

S

↗

符号：S

；单位：kJ·mol-1·K-1.△rH

øm0是过程自发性的标准之一，但不是唯一标准“混乱度”与物质可能存在的微观状态数目（

）有关：

S=Kln

其中：K=R/NA

K

称Boltzmann

常数

K=1.3807×10-23J.K-1

R是理想气体常数（8.314J.mol-1.K-1)，

NA是Avogadro数(6.022

1023mol-1)2.熵和过程的熵变的特征

(1)

熵是状态函数，广度性质

△S=S2–S1△rSøm

=∑viSøm（生成物）

-∑viSøm

（反应物）(2)

熵的绝对值可以测定（与U、H

不同）3.

热力学第三定律

在热力学零度，任何纯物质的理想晶体的熵值为零（理想晶体：0K，S=0）

物理意义：晶格结点上质点的热运动完全停止，无序度=0

测定各种物质在指定温度下的熵的绝对值，称为“规定熵”（或“绝对熵”）。最常用的“规定熵”是“标准熵”4.

标准熵

在标准压力（pø

）下，1mol纯净物质的熵的绝●

不注明温度，指298.15K，非此温度需注明●最稳定单质在298K，△fHøm=0，Søm≠0●规定水合氢离子在298K的

Sø

m

（H+∞aq)=05.

熵值与什么因素有关

(1).

与温度和物态的关系

无相变时：T↗，S↗

相变时（T不变）：△

S

大对值.

符号：Søm

(简为

Sø

)；

单位：J·mol-1·K-1

△Sø=Qr/T

（热力学第三定律表达式之一）

可逆相变的熵变等于热温商（r-reversible可逆的）

同一物质：

Sø(S)﹤Sø(l)﹤Sø(g)

(2)同类物质：摩尔质量（M）↗，则Sø↗F2(g)﹤Cl2(g)﹤

Br2(g)﹤

I2(g)(3)

气态：多原子分子的Sø﹥单原子分子的Sø

O3(g)﹥O2(g)﹥

O(g)(4)

摩尔质量相同的物质：结构复杂程度↗，则Sø↗CH3CH2OH﹥CH3-O-CH3(5)

固、液态物质熵值受压力变化影响较小

(6)

固、液态物质溶于水：

△

S﹥0（S↗）

气态物质溶于水：△

S﹤0（S↘）(7)

化学反应的熵变

●有气体反应物或/和气体生成物

△n(g)﹥0△

S﹥0

△n(g)﹤0△

S﹤0

●不涉及气体物质：△

S

小

以上变化规律，均可以从“熵”的物理意义—无序度（混乱度）来理解三、吉布斯自由能（Gibbs’FreeEnergy）又称“自由焓”（FreeEnthalpy），简称“自由能”

符号：G

;单位：

kJ·mol-1根据以上分析:△

H﹤0

或/和△

S﹥0

有利于过程“自发”进行，即焓（H

）、熵（S

）均是影响过程自发性的因素。1876年，美国科学家J.W.Gibbs提出一个新的热力学函数—吉布斯自由能（G），把H和S联系在一起（一）吉布斯自由能定义：

G=H-TS（二）吉布斯自由能性质●

状态函数，绝对值不可测

因H、T、S均为状态函数，而H绝对值不可测定●广度性质

因为H、S皆为广度性质（三）物质的标准摩尔生成自由能

在标态和指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质时的吉布斯自由能变

符号：△fGøm

单位：kJ·mol-1

规定最稳定单质及水合氢离子的△fGøm=0kJ·mol-1例1：H2(g)+½O2(g)=H2O(l)△fGøm

00?kJ·mol-1△rGøm=-237.19kJ·mol-1=△fGøm

(H2O(l))例2：3/2O2(g)=O3(g)

△fGøm

0?kJ·mol-1△rGøm=+163kJ·mol-1=△fGøm

(O3(g))（四）反应的标准吉布斯自由能变

设一反应为：aA+bB=dD+eE则该反应的标准吉布斯自由能变为

△rGøm=∑vi△fGøm（生成物）

-∑vi△fGøm

（反应物）例1：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)△fGøm

-50.750-394.36-237.19kJ·mol-1△rGøm=-394.36+2×(-237.19)-(-50.75)-0=-817.99kJ·mol-1（五）吉布斯——赫姆霍兹方程

（Gibbs-Helmholtzequation）对于一封闭体系、等温过程（T2=T1=T环境）

G1=H1–TS1，G2=H2–TS2

△G=G2–G1

=（H2-TS2）-（H1–TS1）

△G=△H-T△S

（封闭体系、等温）包括：△Gø=△Hø-T△Sø

（封闭体系、等温）热力学最重要的方程之一—吉一赫方程由热力学第一定律公式△U

=Q+W热力学证明：等温可逆过程，做功最大

△U

=Qr+Wmax（等温可逆过程）（r–reversible可逆的）

Wmax=△(pV)+W’max

体积功非体积功(有用功)

等压条件（p2=p1=p外）下

Wmax=-p△V+W’max△U

=Qr-p△V+W’max

（等压）

(-p△V

：体系对环境做功，负值）据热力学第三定律公式：△S

=

Qr/T（封闭体系，等温，可逆）△U

=

T△S-p△V+W’max（封闭体系，等温，等压，可逆）由H=U+pV

得：△U

=

△H-p△V，代入上式

△H

=T△S+W’max

（封闭体系，等温，等压，可逆）△H

-T△S=W’max

（封闭体系，等温，等压，可逆）以吉一赫方程代入

△G=W’max

（封闭体系，等温，等压，可逆）例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)

△rGøm=-818kJ·mol-1设计为燃料电池，在等温、等压条件下发生的可逆过程中做的电功最大为-818kJ·mol-1（体系对环境做功，负值）在任何其他过程中：

-△G﹥∣W’max

∣

-△G≥∣W’max

∣（封闭体系，等温，等压）物理意义：一封闭体系在等温、等压条件下发生的可逆过程中所做的有用功最大或△G

表明体系做最大有用功的能力通常的化学反应在等温、等压（敞开容器）、封闭体系、不做有用功（W’=0）条件下进行，则得：

△G=0

可逆过程

（热力学平衡态）

△G﹤0

非可逆过程（正反应自发）

△G﹥0

非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）物理意义：对于一封闭体系，在等温、等压、不做有用功条件下，吉布斯自由能减少（△G﹤0）的过程是自发的；吉布斯自由能增加的过程是非自发的；而△G=0表示一个可逆过程（热力学平衡态）

△G

可用于判断过程的自发性，而且包含了两个影响过程自发性的因素（△G=△H-T△S）对于热力学标态，相应有

△Gø

=0

可逆过程

（热力学平衡态）

△Gø

﹤0

非可逆过程（正反应自发）

△Gø﹥0

非可逆过程（正反应非自发，逆反应自发）（六）过程（反应）方向性的判据

由吉一赫方程△G=△H-T△S

（等温、封闭体系）

可知△H

和△S是影响过程自发性的两个因素根据△H

和△S

符号，把化学反应分为4类：

影响化学反应方向性的因素△G=△H-T△S类型

△H△S△G

反应自发性反应动力

1-+

恒

-

任意T，自发

焓熵双驱动

2+-

恒+

任意T

，非自发无驱动力

3--

视

低温，自发焓驱动

T

高温，非自发

4++视

高温，自发熵驱动

T

低温，非自发

例1

H2(g)+F2(g)=2HF(g)（△G=△H-T△S）

△Hø

=-271kJ·mol-1

,△Sø

=+8J·mol-1·

K-1,△Gø

=-273kJ·mol-1

正反应恒自发，焓、熵双驱动例2

2CO(g)=2C(石墨)+O2(g)

△Hø

=+221kJ·mol-1,△Sø

=-179.7J·mol-1·

K-1,△Gø

=+274.4kJ·mol-1

正反应恒非自发，无反应动力例3

HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)

△Hø

=-176.4kJ·mol-1

,△Sø

=-284J·mol-1·

K-1,△Gø

=-91.1kJ·mol-1

低温正反应自发，高温逆反应自发例4

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)△Hø

=+178.3kJ·mol-1

,△Sø

=+160.4J·mol-1·

K-1,△Gø=+130.2kJ·mol-1

低温正反应非自发，高温正反应自发

第3、4类反应可利用吉-赫方程，计算出反应逆转的温度:

△Gø

=△Hø

-T△Sø

（等温，封闭体系）

在无相变，且△T

不大时，△H、△S

随T的变化较小，可忽略；而△G随变化较大例5：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

△Hø

(298K)=+178.3kJ·mol-1

,

△Sø

(298K)

=+160.4J·mol-1·

K-1,

△Gø(298K)

=+130.2kJ·mol-1

298K，正反应非自发

△GTø

≈△Hø(298K)

-T△Sø(298K)

当△GTø﹤0

，即△Hø(298K)

-T△Sø(298K)﹤0

时，

T﹥1112K，正反应自发5-4

化学热化学的应用（一）盖斯定律（Hess’Law）

1840年，俄国化学家G.H.Hess提出：一个过程不论一步完成，还是分数步完成，其热效应相同，即过程的热效应与途径无关。

例

△rHø

H2(g)+½O2(g)→H2O(l)

△rHø1

↓↑△rHø3

2H(g)+O(g)→H2O(g)

△rHø2(Born-Habercycle)

测得：途径Ⅰ:△rHø

=-285.8kJ·mol-1

途径Ⅱ:△rHø1

=

+676.1kJ·mol-1

△rHø2=

-917.9kJ·mol-1△rHø3=

-44.0kJ·mol-1△rHø1

+△rHø2

+△rHø3=

-285.8kJ·mol-1=△rH

ø

盖斯定律的应用：

由已知的反应热，求出未知的反应热

例：求下列反应的

△rHø

C（石墨）+½O2

（g)=CO(g)（无法直接用实验测定，因部分CO被氧化为CO2）

但下列2个反应可以直接测定

（1）C（石墨）+O2(g)=CO2(g)

△rHø1=

-394.5kJ·mol-1

（2）CO(g)

+½O2(g)=CO2(g)△rHø2=

-283.0kJ·mol-1

（1）-（2）：

C（石墨）+