《铌铁 锰含量的测定 高碘酸盐光度法》编制说明

1、工作简要过程，来源、主要参加单位和工作组成员等；

铌铁主成分为铌和铁的铁合金。铌铁主要用于冶炼高温（耐热）合金，不锈钢和高强度

低合金钢。铌在不锈钢和耐热钢中，与钢中的碳生成稳定的碳化铌。均匀地分布在钢的晶粒

边界，防止高温下钢的晶粒长大，对钢的组织起细化作用，可提高钢的强度、韧性和蠕变性

能。铌与碳的化学亲和力远远大于铬与碳，因此，当不锈钢中有铌存在时，可防止在钢的晶

界析出碳化铬，因而提高钢的抗腐蚀能力。钢中的铌与氮生成稳定的氮化铌，提高了钢的表

层抗腐蚀能力。钢中的铌与氧生成稳定的氧化铌，使钢的表面形成氧化铌薄膜，可阻止氧向

内部扩散而起抗氧化作用。碳素钢添加Nb0.015%～0.05%，可起细化组织作用，使钢具有良

好的成型性和焊接性能。铌对钢的奥氏体再结晶有强烈的阻止作用，使钢在较高的温度下，

有效地控制轧制，而且控制轧制的强韧化效果十分显著。所以铌作为微合金元素在碳素钢中

的用量大大增加。铌在高温合金中起固溶强化和碳化物沉淀强化作用，提高高温合金的屈服

强度和表面稳定性。铌的重量是难熔金属中较轻的一种，也是高温合金大量使用的因素之一。

永磁合金中加入铌，可提高合金的矫顽力性能。铸铁中加入铌，有助于球化和珠光体组织的

形成。起孕育和细化铸件组织的作用。铌可提高铸件在高温下的强度、韧性、硬度和使用寿

命。电焊条用铌铁作为焊料组分，来提高焊接质量。

铌铁按照铌和杂质含量的不同，分为7个牌号，分为FeNb70，FeNb60-A，FeNb60-B，

FeNb50-A，FeNb50-B，FeNb50-C，FeNb20，（依据GB/T7737-2007铌铁）。

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铌铁FeNb70，FeNb60-A对锰元素的含量有规定，其中FeNb70要求锰含量不大于0.8%，

FeNb60-A要求锰含量不大于1.0%。因为没有已发布的测定铌铁中锰含量的文字标准，故

GB/T7737-2007铌铁在附录A中给出了电感耦合等离子体发射光谱法的参考资料，以弥补

产品牌号对元素含量有要求，而元素测定的文字标准又没有及时跟进的问题。

本标准主要参加单位为钢研纳克检测技术股份有限公司，公司标准物质事业部在铌铁标

准物质的研制过程中，通过多年不断进行实验过程和实验条件的摸索，建立了高碘酸盐光度

法测定铌铁中锰含量的方法。将本方法应用于标准物质定值，通过与其他不同原理方法以及

不同实验室进行比对，本方法准确可靠。本工作组成员包括张翠敏、李雅华、王晗、李广杰、

张闯、陈敏。

2、标准化对象简要情况及制修订标准的原则。

目前，国内外均没有分光光度法测定铌铁中锰含量的文字标准发布。本方法准确度高，

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选择性好，是实验室经常使用的ICP-AES法的有效补充，适用于产品质量出现争议时，作

为仲裁方法使用，也适用于标准物质标准样品定值时使用。

3、请说明制修订标准与相关现有标准的主要区别，并填写下方主要参数对比表。

若采用了国际标准和国外先进标准，应当详细地说明采用该标准的目的、意义，

采用标准程度及理由，或与测试的国外样品的有关数据对比情况等。

目前，国内外均没有分光光度法测定铌铁中锰含量的文字标准发布。

4、标准主要内容（包括牌号、成分、性能指标、型号、各种参数、公式、试验

方法、检验规则等）确定的论据（包括试验、验证、统计数据等），修订标准时，

应列有新旧标准的对比分析。

试料用硝酸和氢氟酸溶解，高氯酸冒烟后，过滤除去铌，在硫酸-磷酸混酸介质中，用

高碘酸钾将锰氧化成紫红色的高锰酸，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度，计算出

锰的质量分数。

5、主要试验（或验证）结果的分析、综述报告、技术经济论证，预期的经济效

果等。

首次建立高碘酸盐光度法测定铌铁中锰量的分析方法，填补了测定铌铁中锰含量的文字

标准的空白，能够更好地控制铌铁产品FeNb70，FeNb60-A的产品质量水平。随着今后冶

炼工艺水平的提升，尤其是高温合金产品，在冶炼原料的选取上会更加精确，对杂质元素的

控制要求会日益提升。通过建立准确高效的标准方法能够指导工厂精准控制原料质量，为后

续产品的质量控制提供保障。本方法准确度高，选择性好，是实验室经常使用的电感耦合等

离子体发射光谱法的有效补充，适用于产品质量出现争议时，作为仲裁方法使用。

实验报告见附件。

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6、与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系。

本标准符合我国现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的规定。

7、对征求意见及重大分歧意见的处理经过和依据。

对征求意见及重大分歧意见与意见提出者做良好沟通，协商后确定是否采用。

8、标准水平建议，预期的社会经济效果。

本方法准确度高，选择性好，是实验室经常使用的ICP-AES法的有效补充，适用于产

品质量出现争议时，作为仲裁方法使用，也适用于标准物质标准样品定值时使用。

9、贯彻标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容），

根据国家经济、技术政策需要和该标准涉及的产品的技术改造难度等因素提出

标准的实施日期的建议。

建议标准尽快发布实施。

10、废止有关标准的建议。

无废止有关标准的建议。

11、标准涉及专利情况说明

本标准不涉及任何专利。

12、重要内容的解释和其它应予说明的事项。

实验报告见附件。

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附件：

实验报告

一、基体干扰情况

高碘酸盐光度法是测定锰的经典方法，经常被应用于冶金材料及冶金原辅料中锰含量的

检测中。由于铌铁的难以溶解以及溶解后大量水解铌影响高锰酸吸光度的测定，导致目前并

没有成熟的光度法测定铌铁中锰量的分析方法。

因此建立本方法首先就要考察样品中大量铌的存在，是否影响高碘酸钾对锰的氧化。

1.1无基体存在时锰的工作曲线

首先建立无基体铌时的锰工作曲线：移取锰标准溶液(100μg/mL)0、1.00、3.00、5.00、

7.00、10.00mL，分别置于150mL锥形瓶中，加入5mL高氯酸，8mL磷酸，10mL硫酸

（1+1），加热至冒浓硫酸烟，取下，冷却，加水至体积60mL左右。加入10mL高碘酸钾

溶液（50g/L），于低温加热至溶液沸腾并保持2～3min，取下，冷却至室温，移入100mL

容量瓶中，用不含还原物质水稀释至刻度，混匀。将部分显色溶液移入2cm吸收皿中，向

剩余的显色溶液中边摇动边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）至紫红色刚好褪去，作为参比液，

于分光光度计波长530nm处测量其吸光度，测得的吸光度（表1）减去绘制校准曲线时的

试剂空白的吸光度，以锰量为横坐标，以吸光度为纵坐标，绘制工作曲线（图1）。

表1锰校工作线吸光度

加入锰标准溶液量吸光度扣除空白后的吸光度

AddedofMn/ugAbsorbanceAbsorbance

0.000.0000.000

100.000.0810.081

300.000.2470.247

500.000.4100.410

700.000.5740.574

1000.000.8200.820

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图1无基体铌的锰工作曲线

吸光度

加入锰标准溶液量ug

1.2基体存在时锰的工作曲线

试验1：在一组称取0.65g金属铌（质量分数﹥99.9%）0.33g高纯铁（质量分数﹥99.9

﹪）的聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，5mL氢氟酸，3ml盐酸，加热至试料完全溶解

后，加入锰标准溶液(100μg/mL)，加入量如（表2），将溶液转移至100ml塑料容量瓶中，

稀释至刻度。摇匀。准确移取上述溶液50.00ml于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL高氯酸，

10mL硫酸（1+1），8mL磷酸继续加热至冒硫酸烟后，取下锥形瓶，冷却。加水至体积50～

60mL，（此时由于白色铌析出，溶液呈现浑浊状态）加入10mL高碘酸钾溶液（50g/L），低

温并且在不断摇动下加热至溶液微沸，保持2～3min取下，冷却。将溶液转移至100mL容

量瓶中，混匀。将溶液转移至干净并干燥的100mL具塞比色管中，盖上塞子，静置过夜。

提前在2cm吸收皿中加入2滴亚硝酸钠溶液（10g/L），用一次性塑料吸管小心移取静

置过夜后的上层清液，作为参比溶液，再小心移取该上层清液作为显色液。于分光光度计波

长530nm处测量吸光度。

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表2铌基体存在时锰氧化的回收率

加入锰标准溶液量分取量吸光度测得总量回收率

AddedofMn/ugmL/mLAbsorbanceTotalfound/μgRecovery/%

50.0050/1000.02049.398.6

250.0050/1000.102249.399.7

750.0050/1000.308751.7100.2

1250.0050/1000.5121249.399.9

2000.0050/1000.8212003.0100.2

结论：从表2中看到，回收率在98.6﹪～100.2﹪，回收率良好。说明在适当的酸度下，

当溶液中存在的铌量达到65﹪时，高碘酸钾仍然可以把锰（50ug～2000ug，相当于锰的质

量分数为0.010﹪～2.00﹪）氧化完全。即试液中有65﹪铌的存在不影响高碘酸钾对锰的氧

化。

1.3消除基体影响的方法

通过以上试验验证，在适当的酸度下，铌的水解析出不影响高碘酸钾对锰的氧化。但是

后续进行的比色操作则需要将氧化后的溶液经静置过夜，再小心移取清液进行测定。弊端1：

不但延长了测定时间，实际的操作也比较繁琐。弊端2：尤其当被测试料中锰含量更低则需

要加大称样量时，带入的基体铌量会成倍的增加，导致氧化后的测定溶液与大量铌基体水解

析出的沉淀共存。即使经过静置后可以移取澄清的参比溶液和显色溶液进行测定，但是随着

称样量的增加进行比色操作的难度不断加大，甚至导致操作无法进行。因此考虑除去铌的干

扰，为后续的试验操作提供便利。我们试图采用三种方法消除铌的基体影响，方法一：加大

硫酸加入量，使铌不水解析出。方法二：将氧化后的显色液通过滤纸过滤除去铌。方法三：

在试液加入硫酸、磷酸之前通过滤纸过滤除去铌。

方法一：在一组称取0.32g金属铌（质量分数﹥99.9%）0.15g高纯铁（质量分数﹥99.9

﹪）的聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，5mL氢氟酸，3ml盐酸，加热至试料完全溶解

后，统一加入15.00mL的锰标准溶液（100μg/mL），加入5mL高氯酸，加入8mL磷酸，按

表3加入不同量的硫酸（1+1），加热至冒浓硫酸烟，取下，冷却，加水至体积50～60mL

左右（此时依然有白色铌析出，溶液呈现浑浊状态）。加入10mL高碘酸钾溶液（50g/L），

低温并且在不断摇动下加热至溶液微沸，保持2～3min取下，冷却。将溶液转移至100mL

容量瓶中，混匀。将溶液转移至干净并干燥的100mL具塞比色管中，盖上塞子，静置过夜。

提前在1cm吸收皿中加入1滴亚硝酸钠溶液（10g/L），用一次性塑料吸管小心移取静置过

夜后的上层清液，作为参比溶液，再小心移取该上层清液作为显色液。于分光光度计波长

530nm处测量吸光度。结果如表3：

表3不同的硫酸加入量与吸光度的关系及回收率

加入锰标准溶液量加入硫酸量(1+1)吸光度回收率

AddedofMn/ugmLAbsorbanceRecovery/%

1500.0010.00.61499.9

1500.0015.00.61299.5

1500.0025.00.61099.2

1500.0035.00.60197.8

1500.0050.00.58695.3

结论：加入硫酸（1+1）的量从10mL-50mL,吸光度逐渐下降，但是铌仍然水解析出。

即提高硫酸酸度也不能控制铌的水解析出，反而导致吸光度不同程度下降。即加大酸度不能

控制基体铌的析出。

方法二：称取0.32g金属铌（质量分数﹥99.9%），0.15g高纯铁（质量分数﹥99.9﹪）

5份于聚四氟乙烯烧杯中，加入10ml硝酸，5ml氢氟酸，3ml盐酸，加热至试料完全溶解

后，按表4加入不同量的锰标准溶液（100μg/mL），加入5ml高氯酸，加入10ml硫酸(1+1)，

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8ml磷酸继续加热至冒硫酸烟后，取下锥形瓶，冷却。加水至体积50～60ml左右，（此

时由于水解铌析出，溶液呈现浑浊状态）。加入10ml高碘酸钾溶液（50g/L），低温且在

不断摇动下加热至溶液微沸，保持2～3min取下，冷却。将溶液转移至100ml容量瓶中，

用水稀释至刻度，混匀。将溶液干过滤于烧杯中，将部分显色溶液移入1cm吸收皿中，向

剩余的显色溶液中边摇动边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）至紫红色刚好褪去，作为参比液，

于分光光度计波长530nm处测量其吸光度，从校准曲线上查得锰量。实验结果见表4。

表4锰被氧化后经滤纸过滤除铌的回收率

加入锰标准溶液量吸光度测得总量回收率

AddedofMn/ugAbsorbanceTotalfound/μgRecovery/%

0.000.0016.05/

300.000.106259.1284.4

600.000.219534.7388.1

1000.000.380927.4192.1

1500.000.5511344.4989.2

结果表明，虽然过滤除去了铌的干扰，由于滤纸具有还原性，也使氧化后的锰被不同程

度地还原，吸光度也就不同程度地下降，加标回收率只有90%左右，不能满足测定要求。

方法三：在一组称取0.65g金属铌（质量分数﹥99.9%），0.33g高纯铁（质量分数﹥

99.9﹪）的聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸，5mL氢氟酸，3ml盐酸，加热至试料完

全溶解后，按表5加入锰标准溶液(100μg/mL)，加入5ml高氯酸，加热至冒高氯酸烟，使

体积为2～3ml左右，取下，冷却。用少量水冲洗杯壁，加入5ml盐酸，将溶液转移至100ml

容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用中速滤纸过滤于200ml烧杯中。移取50.00ml滤液置

于150ml锥形瓶中，加入8ml磷酸，10ml硫酸，3ml高氯酸加热至冒浓硫酸烟，取下，冷

却，加水至体积50～60ml左右。加入10ml高碘酸钾（50g/L）溶液，于低温加热至沸并保

持2-3min，取下，冷却至室温，移入100ml容量瓶中，用不含还原物质水稀释至刻度，混

匀。此为显色溶液。将部分显色溶液移入1cm吸收皿中。以参比溶液（向剩余的显色溶液

中边摇动边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）至紫红色刚好褪去）为参比，于分光光度计波长

530nm处测量其吸光度。回收率如表5：

表5经过滤除铌后锰被氧化的回收率

加入锰标准溶液量分取量除铌后吸光度测得总量回收率

ugmL/mLAbsorbanceTotalfound/μgRecovery/%

300.0050/1000.062299.499.8

600.0050/1000.124604.0100.7

1000.0050/1000.2051002.1100.2

1500.0050/1000.3071503.3100.2

1800.0050/1000.3671798.199.9

从表5看出，采用先冒高氯酸烟经滤纸过滤除铌后，锰量没有损失；

称取0.5000g铌铁（GBW(E)010414）标准物质5份于微波消解罐内罐中，加入6mL

硝酸，2mL盐酸，2mL氢氟酸，于电热板80℃保持30min以上，待样品不再剧烈反应后，

加盖，置于加持装置中，放入微波炉中，运行预先设定的消解程序。消解程序结束后，冷却

至室温，取出消解罐，将溶液转移至150mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水洗涤消解罐及盖

子2～3次，合并至150mL聚四氟乙烯烧杯中。按表6加入锰标准溶液(100μg/mL)，再加

入5mL高氯酸，小心加热至冒高氯酸烟，蒸发至体积为2～3mL，取下，冷却。用少量水

冲洗杯壁，加入5mL盐酸，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用中

速滤纸过滤于200mL烧杯中。准确移取50.00mL滤液置于150mL锥形瓶中，加入8mL磷

酸，10mL硫酸（1+1），3mL高氯酸，加热至冒浓硫酸烟，取下，冷却，加水至体积50～

60mL左右。加入10mL高碘酸钾溶液（50g/L），于低温加热至沸腾并保持2～3min，取下，

冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用不含还原物质水稀释至刻度，混匀。将部分显色溶

液移入1cm吸收皿中，以参比溶液（向剩余的显色溶液中边摇动边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）

至紫红色刚好褪去）为参比，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度。

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实验结果见表6。

表6以标准物质GBW(E)010414）为基体加标回收率

加入锰标准溶液量吸光度测得总量回收率

Added/ugAbsorbanceTotalfound/μgRecovery/%

0.000.3941923.12/

600.000.5212542.63103.3

1200.000.6433137.76101.2

2000.000.7993898.7398.8

3000.001.0124937.76100.5

结论：在试液加入硫酸、磷酸之前通过滤纸过滤除去铌，不影响锰的测定，加标回收率

98.8％～103.3％。

表72021-NB002样品关于除铌的对比

2021-NB002锰的测定值％

不除铌分析结果0.2970.3000.3030.301

除去铌的分析结果0.2990.2990.3010.300

从表7中的铌铁样品（2021-NB002）分析结果对比，样品溶液在高氯酸冒烟后过滤除

去铌的结果，不但准确度好，而且优化了后续的操作。

综上，本实验选择在试液加入硫酸、磷酸之前通过滤纸过滤除去铌以消除基体干扰。

二、不同溶解方式对实验结果的影响

2.1酸溶回渣法溶解样品

由于采用硝酸和氢氟酸不能将样品（2021NB-002）完全溶解，因此采用先酸溶后再回

渣。称取0.50g试料（2021NB-002）于聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL硝酸和5mL氢氟酸

溶解后，将样品溶液进行过滤，转入中速滤纸的塑料漏斗中，用5％氢氟酸洗液冲洗聚四氟

乙烯烧杯和滤纸各三～四次，保留此溶液为主液。连同滤纸和不溶残渣放入铂坩埚中，于炉

盘上烘干，转移至700℃的马弗炉进行灰化，取出，冷却。加入1.0g混合熔剂（无水碳酸

钠和硼酸的混合熔剂,质量比例为3+1），将铂坩埚移入1000℃的马弗炉中15min，取出，冷

却。将坩埚放入主液杯中，待熔融物全部溶解后，洗净并取出坩埚。将溶液中加入5mL高

氯酸，小心加热至冒高氯酸烟，蒸发至体积为2～3mL，取下，冷却。用少量水冲洗杯壁，

加入5mL盐酸，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用中速滤纸过滤

于200mL烧杯中。准确移取50.00mL滤液置于150mL锥形瓶中，加入8mL磷酸，10mL

硫酸（1+1），3mL高氯酸，加热至冒浓硫酸烟，取下，冷却，加水至体积50～60mL左右。

加入10mL高碘酸钾溶液（50g/L），于低温加热至沸腾并保持2～3min，取下，冷却至室

温，移入100mL容量瓶中，用不含还原物质水稀释至刻度，混匀。将部分显色溶液移入适

当吸收皿中，以参比溶液（向剩余的显色溶液中边摇动边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）至紫

红色刚好褪去）为参比，于分光光度计波长530nm处测量其吸光度。

实验结果见表8。

表8试料不同溶解方式的分析结果对比

2021-NB002锰的测定值％

硝酸+氢氟酸溶解0.2900.2880.2900.291

硝酸+氢氟酸溶解后+回渣0.2970.2990.3010.304

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2.1微波消解法溶解样品

称取0.50g试料（2021NB-002）于微波消解罐中，加入6mL硝酸，2mL盐酸，2mL

氢氟酸，于电热板80℃保持30min以上，待样品不再剧烈反应后，加盖，置于加持装置中，

放入微波炉中，运行预先设定的消解程序。消解程序结束后，冷却至室温，取出消解罐，将

溶液转移至150mL聚四氟乙烯烧杯中，用少量水洗涤消解罐及盖子2～3次，合并至150mL

聚四氟乙烯烧杯中。加入5mL高氯酸，小心加热至冒高氯酸烟，蒸发至体积为2～3mL，

取下，冷却。用少量水冲洗杯壁，加入5mL盐酸，将溶液转移至100mL容量瓶中，用水稀

释至刻度，混匀。用中速滤纸过滤于200mL烧杯中。准确移取50.00mL滤液置于150mL

锥形瓶中，加入8mL磷酸，10mL硫酸（1+1），3mL高氯酸，加热至冒浓硫酸烟，取下，

冷却，加水至体积50～60mL左右。加入10mL高碘酸钾溶液（50g/L），于低温加热至沸

腾并保持2～3min，取下，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，用不含还原物质水稀释至

刻度，混匀。将部分显色溶液移入适当吸收皿中，以参比溶液（向剩余的显色溶液中边摇动

边滴加亚硝酸钠溶液（10g/L）至紫红色刚好褪去）为参比，于分光光度计波长530nm处测

量其吸光度。

分析结果如表9：

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表9试料不同溶解方式的分析结果对比

2021-NB002锰的测定值％

硝酸+氢氟酸溶解0.2900.2880.2900.291

硝酸+盐酸+氢氟酸微波消解0.2990.2990.3010.300

表10不同溶解方法锰的测试结果

样品名分解方法测定值认定值

SampleDissolutionmethodsFound/%Referencevalue/%

铌铁YSBC18606-08酸溶0.3040.29

铌铁YSBC18606-08酸溶回渣0.3050.29

铌铁YSBC18606-08微波消解0.3080.29

铌铁GBW(E)010414酸溶0.3830.37

铌铁GBW(E)010414酸溶回渣0.3870.37

铌铁GBW(E)010414微波消解0.3890.37

铌铁2021-NB002酸溶0.2850.30

铌铁2021-NB002酸溶回渣0.2960.30

铌铁2021-NB002微波消解0.2970.30

结论：当采用硝酸和氢氟酸溶解样品，样品不能被完全溶解，则采用硝酸、氢氟酸溶解

后过滤，用混合熔剂熔融回渣的熔解方法;也可以采用硝酸、盐酸和氢氟酸微波消解的方式

溶解样品，分析结果均准确可靠。综上，基于环保和高效的考量，优先选择微波消解溶解样

品。

三、方法精密度、检出限以及测定范围的确定

3.1精密度试验

按照实验方法测定铌铁（GBW(E)010414）和铌铁2021-NB002中锰含量，进行精密度试

验，结果见表11。

表11精密度实验结果

样品测定值平均值相对标准偏差

SampleFound/%Average/%RSD(n=8)/%

铌铁

0.383，0.383，0.387，0.389，0.381，0.386，0.380，0.3900.3850.96

GBW(E)010414

铌铁2021-NB0020.299，0.299，0.301，0.300，0.297，0.299，0.304，0.2980.3000.71

本方法的精密度见表12

表12精密度

锰含量/%重复性限r/%再限性限R/%

0.01~0.030.0030.006

0.03~0.060.0040.008

0.06~0.10.0060.012

0.1~0.20.010.02

0.2~0.40.0150.03

0.4~0.60.020.04

0.6~0.90.0250.05

0.9~1.20.030.06

11/13

1.2~1.50.0350.07

1.5~2.00.040.08

3.2检出限及测定范围

称取0.32