2024储能全钒液流电池行业报告

储能全钒液流电池行业报告2024目录技术详解：全钒液流电池的前世今生 3基本概念与历史背景 3工作原理与核心材料 7电解液材料：能量单元的核心要素 8电堆材料：功率单元的核心要素 10制造工艺与技术壁垒 14电解液材料制造：配方和工艺是关键 14电堆材料与装配：材料复杂，装配精密 15电堆核心材料：电极、双极板、隔膜 15电堆装配：叠合紧固，要求较高 17横向比较：钒电vs锂电、钠电、钠硫 18钒电锂电：性能特点截然相反，应用场景迥然不同 18钒电钠电：优缺点呈高度互补，或并立于储能市场 20钒电钠硫：能量密度不是根本，安全问题一票否决 20产业现状：技术完备，只欠东风 21产业结构：链条较长，复杂度高 21上游：钒矿及钒加工、电堆材料制造 22中游：电堆整机装配、控制系统 26下游：储能——发电侧、电网侧、用电侧 27主要企业：市场集中度较高，中国企业占鳌头 28材料端：电解液材料、电堆材料 29设备端：电堆整机制造、控制系统制造 29未来发展：提高性能，降低成本 31当前痛点：能量密度低、工作温区窄、初始成本高 31技术展望：材料改进，系统优化 31电解液体系改进：能量密度更高，使用成本更低 31离子传导膜改进：非氟多孔滤膜，替代全氟树脂 35全系统结构优化：小型钒电模组，面向户用储能 35发展速度：长期靠技术，短期靠模式，近期靠政策 362of42PAGEPAGE10of42基本概念与历史背景液流电池是一种液相电化学储能装置，其活性物质完全溶解在电解液中，通过活性元素的氧化价态变化来实现能量的存储与释放，属于一种氧化还原电池。一般来说，液流电池需要两组氧化还原电对来构成正负极，随着电池的充放电过程，正负极活性元素的氧化价态（电位）发生相应Fe-Cr双液流电池为例，其工作电Fe2+/3+/Cr2+/3+CrCl3，电解液基质为盐酸，正负极间用质子传导膜进行隔离（避免正负极活性物质直接接触而发生自氧化还原反应。电池在满充状态下放电时，正极活性物质发生还原反应：Cr3++e→Cr2+，负极活性物质发生氧化反应：Fe2+→Fe3++e，整体可合并为：Cr3++Fe2+→Cr2++Fe3+Fe离子的氧化及自身的还原过程，电子从负极出发，经外电路后到达正极。充电储能的过程则与之相反。图1：早期的Fe-Cr液流电池装置结构与工作原理示意图数据来源：国泰君安证券研究液流电池技术的起源非常悠久，跨越一个多世纪。最早可追溯到1884Renard发明的锌-氯液态电池，被用作军用飞艇238公里，电池整体-溴液流电池（但没有附加的流体驱动系统，在当时作为一次电池使用，没有1949ngo-进一步6组可用于构建液态电池的电对，以氯化钛、氯化铁、硫酸铬等过渡金属盐作为活性物质。这种液态储存电池的装置结构已初具现代液流电池的雏形，但设计简陋，且循环性能较差，主要是由于正负极金属离子交叉污染引起的自放电很严重，导致电压失稳和容量快速衰减，且所用原物料的腐蚀性往往很强或具有高毒性，在成本上也不具备显著优势，因此基本不具有商业化价值。图2：WalterKango发明的液态储存电池结构示意图数据来源：CNKI1950年左1955磺化修饰后得到了第一个质子交换膜（ProtonExchangeMembrane，PPEM80图3：膜技术的发展历程数据来源：CNKI、国泰君安证券研究20致分为三个阶段：1971-1986年为研发示范图4：液流电池技术的历史非常悠久数据来源：《液流电池技术》，国泰君安证券研究技术萌芽期1971-1985年：1971年，日本科学家Ashimura和Miyake首次提出了现代意义的液流电池概念，通过将正负极活性物质溶解在电解液中，在惰性电极上发生可逆氧化还原反应，以实现电能与化学能的互相转化。自1973年起，美国航空航天局（NASA）开始对液流电池进行研究，用于月球基地的太阳能储电系统，首要考虑电池的安全性、效率和运行寿命，而成本则为次要因素。一年后，NASA首次提出具有实际CrCl3作为正负极活性物质并存放Fe-Cr液流电池在世界范围内掀起了一波研究热潮，其中美国和日本成功研发了kW10kWhCr3+/Cr2+Fe离子穿过隔膜引起交叉污染，导致工作电压不稳和容量衰减，大大降低电池Fe-Cr体系的物理化学本性，当时离子Fe-Cr体系被逐渐淘汰。目前国Fe-Cr公司示范实验项20156月停运；国内主要是国家电投集团仍在持续研发，其31.25kWFe-Cr液流电堆“容和一号”已经开始量产。种更直接的方法就是将正负极活性物质全部用同一种元素的不同价态离子的化合物来构建。显然，活性物质的核心工作元素首先必须有丰富df区寻找，人们随即沿着这条思路展开了多种探索和尝试，包括铬系、钒系、镎系和铀系化合物等。其中，钒系化合物因具有丰富的价态、较高的安全性以及较合适的1978.Pellegri等人在专利中首次提及全钒液流电池的概念，但由于钒化合物的价态变化的复杂性和高价态的钒阳离子盐溶解度低等因素，该领域在初期的研究进展较缓慢。研发示范期1986-2000年：溴液流电池和全钒液流电池。其中，锌-溴液流电池是一种单侧沉积型液流电池，优点是能量密度较高且原料成本较低，但液溴的挥发性、高毒性、强腐-溴液流电池，1984年起，澳大利亚新南威尔士大学MariaSkyllas-Kazacos等人开始对全钒液流电池进行系统性研究，具体涉及电极过程动力学机理、电极材料的制作与改性、离子交换膜的优化、电解液的配方等。他们设计的全钒液流1986年首次申请了全钒液流电池的专利，1988年正式授权，并开始1kW72~88%将该技术Pnnc1993SW与泰（ThaiGypsumProducts）19949080年代Fe-Cr液流电池的研发，并累积了丰富的技术经验，故（SEI）450kW的全钒液流1999公（ntckSIibePower商业化初期2001年至今：进入21世纪后，全钒液流电池开始真正走向商业化，前期主要以美国和日本企业为代表。200159%的BPowrSytm2004lbePowr2000年2002公司建成了多个全钒液流电池储能系统并将其用于办公楼、工厂供电，以及风力发电场和高尔夫球场光伏阵列的配套设施。2005年，SEI全钒液流36MW年金融危机爆发，公司一度暂停了液才恢复商业化运作。中国的全钒液流电池基础研究起步较早，开始于20世纪80年代末期，但商业化探索则相对较晚。其中，中国工程物理研究院（绵阳九院）的1995500W、1kW全钒液流电池样机，200610kW全钒液流电池试验电堆。此外，20071（简称北京普能）2009PowerSystem，获得200810月在大连市高新技术产业园区成立，由中国科学院大连化学物理研究所与大连博融控股集团共建。得益于前期经验积累和外部技术，中国的全钒液流电池技术研发和产业化进程大大加快，目前已成为该领域的全球主力。工作原理与核心材料全钒液流电池，商业简称“钒电池”，就是指液流电池的正负极电解液活性物质全部都采用钒化合物。全钒液流电池的正负极氧化还原电对为VO2+/VO2++e→+1.004+→++e，标准电位-0.255++→++1.2591.5~1.6。图5：全钒液流电池的工作原理数据来源：RenewableandSustainableEnergyReviews目前，全钒体系是双液流电池中最成熟的方案。所有双液流电池在电堆结构上大同小异，主要差别在于活性物质不同，这是决定理论能量密度的核心要素。从电化学理论上讲，只要有两组电势差不同的电对，即可用它们的变价化合物作为正负极活性物质组成液流电池。然而，在实际电池制作时还需考虑更多因素，例如活性物质的稳定性、溶解度、电极反应可逆性、电化学窗口匹配性等等。真正进入商业化阶段时，还涉及到安全性、成本、效率、寿命、环保等约束条件，是一个多学科交叉的复杂系统工程。多年以来，围绕这些复杂因素，科研人员对液流电池展开大量研究，累积了丰富的实验数据。在经过大浪淘沙般的筛选后，全钒液流电池成为现阶段最有可能率先实现大规模商业化应用的液流电池方案。全钒液流电池的整个系统由能量单元、功率单元、输运系统、控制系统、附加设施等部分组成，其中能量单元和功率单元是核心模块。表1：全钒液流电池系统的主要构件及种类组成主要构件能量单元电解液（活性物质+基质+添加剂、储液罐功率单元电堆（电极+双极板+隔膜+电极框+密封件+集流板+导流板+端板+紧固件……）输运系统循环泵+变频器、输液管、阀门、过滤器……控制系统控温装置、控压装置、检漏装置、PCS、EMS、BMS、变压器……附加设施排气装置、消防装置、集装箱外壳……数据来源：国泰君安证券研究电解液材料：能量单元的核心要素全钒液流电池的正负极电解液是其真正的储能介质，是能量单元的核心，一般由活性物质、基质、添加剂三部分组成。电解液中活性物质的浓度以及溶液总量（体积）从根本上决定了整个电池系统的能量密度、储能容量上限；电解液的热稳定性决定了电池的工作温区和可靠性。活性物质：钒硫酸盐全钒液流电池的电解液活性物质为钒硫酸盐，其中钒元素是活性元素。[Ar]3d24S2，具有丰富多变的氧化价态，+2、+3、+4、+5价都能在酸性水溶液环境中光谱进行浓度定量分析，从而对电解液的荷电状态（SOC）进行实时监测。不同VO2+/VO2+e⇌+⇌+e++⇌VO2++VO2+1:1，以满足化学计量比要求，使活性物质被充分利用。图6：两组钒离子的还原电位恰好位于水的电化学窗口两侧数据来源：ChemicalReviews、国泰君安证券研究基质：硫酸水溶液全钒液流电池的电解液基质一般为硫酸水溶液，其作用是维持电解液的低pH，抑制钒离子的水解，并增加电解液的电导率，降低欧姆极化。采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根离子的化学惰性较强，不容易被氧化或还原，因此副反应相对较少。同时，硫酸没有挥发性，其水溶液的蒸汽压较低，因此系统内压一般变化不大。尽管硫酸作为支撑电解液的基质，对能量储存虽没有直接贡献，但是其含量会直接影响电解液的放电容量和能量效率。随着硫酸浓度上升，电解液粘度增大，导致液流阻力增大，浓差极化效应加剧，导致放电末期的电压突降，总放电容量2~3mol/L为宜。图7：电解液的放电容量和能量效率与硫酸浓度密切相关数据来源：《液流电池储能技术及应用》添加剂：有机及无机络合剂为了增加电解液中钒离子的溶解度和稳定性，一般还需加向其中入少量的添加剂，起到抑制固体沉淀析出的作用。电解液添加剂的种类繁多，分为有机物和无机物两大类。有机添加剂一般为多齿配体，带有羟基、固体的成核长大，同时还起到分散剂的作用，降低粒子的表面能，抑制了胶粒的聚沉。常见的有机添加剂包括：氨基酸、多元醇、氨基磺酸以及一些表面活性剂和水溶性高分子聚合物等。无机添加剂一般为盐类，其中的阴离子或阳离子能与钒离子形成配位键，例如磷酸盐、铵盐等，其作用机制也是抑制V2O5固体的成核长大，从而稳定电解液。添加剂的用量视具体种类和电解液浓度而定，一般在1~3%，过量使用会阻碍离子传输机制，增大电解液的欧姆极化效应，降低系统能量效率。图8：不同添加剂含量下五价钒离子浓度随温度变化数据来源：《电力储能用液流电池技术》电堆材料：功率单元的核心要素电堆是全钒液流电池进行电化学反应的场所，决定了系统的功率特性，电堆的性能会直接影响系统整体的性能。一个全钒液流电池电堆本质上是由多个单电池叠合串接组成，一般以压滤机的方式进行叠合紧固，其内部有一套或多套电解质循环系统，而电流出入端口则是统一的一套。图9：全钒液流电池的电堆构造和流道结构数据来源：中国科学院大连化学物理研究所、国泰君安证券研究电极：全钒液流电池的电极并不参与电化学反应，只是作为反应的场所，活性物质在电极表面得到或失去电子，发生还原或氧化，实现电能与化学能之间的相互转化。电极材料的物理化学性能对全钒液流电池有重要影响：第一，电极的导电性和催化性能直接影响电池的极化状态以及电流密度大小，进而影响能量效率；第二，电极材料的物理化学稳定性直接影响机械强度、导电性，最好比表面积较大。早期使用金属电极，包括金、图10：电极用商品石墨毡典型外观与SEM微观形貌数据来源：CNKI双极板：强度好但耐腐蚀性较差（金、铂等贵金属则成本过高，后者的耐腐蚀性有所降低（1~2个数量级。目前而言，电极材料也是一种易损耗材料，在正常工况下的实际使用寿命大-双极板。图11：商品石墨双极板材料外观数据来源：中科能源材料表2：钒电池双极板材料种类及代表类别材料优点缺点石墨双极板无孔硬石墨板高电导率、耐腐蚀、致密度高脆性大、难加工、工艺复杂柔性石墨板高电导率、耐腐蚀、质量轻致密度低、阻液性差、易溶胀金属双极板贵金属（Pt、Au）高电导率、耐腐蚀、易加工价格昂贵（不锈钢高电导率、易加工、价格低廉易腐蚀复合双极板碳塑复合体阻液性强、耐腐蚀、易加工电阻率较大一体化电极-双极板热压/模压粘合板高电导率、阻液性强、耐腐蚀、易加工工艺复杂数据来源：《液流电池储能技术及应用》、国泰君安证券研究隔膜：离子选择性透过，长寿命的关键点分隔单电池内部的正负极电解液，防止活性物质互相混合发生“蹿液”而自放电，同时允许特定离子的选择性传递，保证电池内部电路导通。离子导电性、化学稳定性、机械强度。理论上可选用：阳离子交换膜、/阴离子交换膜有负/正电荷基团，膜，这是一类全氟磺酸树脂，化学稳定性和离子导电性很好，但离子选择性不好，成本高（500~800美元/平方米。之后，人们尝试图12：多孔离子传导膜的工作原理数据来源：现代化工属性类型典型代表优点属性类型典型代表优点缺点阳离子交换膜全氟烃膜全氟磺酸树脂性质稳定，电导率高价格昂贵，选择性差部分氟化膜苯磺基修饰ETFE选择性好，电导率高工艺复杂，稳定性差非氟离子交换膜磺化聚芳醚酮选择性好，电导率高稳定性差阴离子交换膜碱性基团修饰膜季铵化聚芳醚酮选择性好，电导率高稳定性差多孔离子传导膜无基团孔径筛分膜多孔聚苯并咪唑性质稳定，选择性好电导率低数据来源：《液流电池储能技术及应用》、国泰君安证券研究密封件：密封性是钒电池性能的重要保障，系统全密封运行，严格避免电解液的外漏和内漏。若发生外漏，二价水合钒离子在空气中极易被氧化而发生容量损失，而且强腐蚀性的电解液可能破坏电堆的其他构件。若发生内漏，正负极电解液可能互混，这将直接影响电堆的性能和寿命，而且从电堆外部不易发现漏液。由于全钒液流电池的正负极电解液具有强氧化性和强还原性，且电解液基质又是硫酸，普通的橡胶密封材料根本无法耐受这种环境，必须采用特殊的氟橡胶作为密封件。此外，用于密封件的氟橡胶材料应具有适宜的硬度、拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度，并且压缩塑性形变量要尽量小，还需要附加自紧固装置。然而，氟橡胶的价格很昂贵，大约30~40万元/吨，而且在长期运行中仍然面临老化、塑性变形等问题。中科院大连化物所的科研团队通过一体化激光焊技术简化密封工艺，实现隔膜-电极-双极板的一体化，节省了氟橡胶构件，这对于降低电堆成本具有重要意义。制造工艺与技术壁垒电解液材料制造：配方和工艺是关键解法等工艺大规模生产。早期的钒电池电解液是由硫酸氧钒（VOSO4）经济性较差，不适合规模化生产。目前，量产钒电池电解液的方法分为化学还原法和电解法，本质都是把五价钒还原成低价。化学还原法是将五价钒原料（如五氧化二钒、偏钒酸铵等）与硫酸溶液混合，放入还原剂（如草酸、二氧化硫等）后加热，反应得到低价钒盐溶液。电解法是通过在电解槽中对五价钒原料进行阴极还原，同样得到低价钒盐溶液。化学法优点是工艺和设备简单，缺点是反应较慢，需要高温处理。电解法的优点是可以常温大批量生产，生产效率高，缺点是需要消耗较多的电能。初始状态的电解液中钒离子的氧化价态在3~4之间，输入电堆后开始预充电，阳极的钒离子被统一氧化成+5价，阴极的钒离子被统一还原成+2价，至此完成了正负极电解液价态调整，可以开始工作。图13：钒电解液制造工艺《液流电池储能技术及应用》、电解液是全钒液流电池系统总成本中占比最大的部分（一般为30%5%独特性，特别是浓度、酸度和添加剂等，企业都以专利形式进行保护。同时，不同企业技术的差异会造成电解液杂质含量的差异，也会反映在电池性能上。此外，不同生产工艺的加工成本不同。目前电解液的市场1500元10kg五氧化二钒，15万元/吨。目前市售五氧化二钒10万元/吨，因此五氧化二钒加工成电解液的单位成本约5万元/来自于五氧化二钒，1/3来自于加工费用。由于五氧化二钒本身是从钒渣、石煤中提取的，如果将电电堆材料与装配：材料复杂，装配精密电堆核心材料：电极、双极板、隔膜电极：碳基纺织材料电极材料常用碳毡或石墨毡。碳毡是有机高分子纤维毛毯经过预氧化、2000℃以上的高温下进行石墨化处理制得。这类碳纤维电极具有很大的比表面积，化学稳定性和导电性也很好，但在长期使用时容易发生氧化脱落，因此还需要对其进行改性处理，包括材料本征处理、金属化处理和氧化处理等，或与惰性高分子基体共制成复合材料（但电导率会降低。图14：高分子聚合物的热处理碳化过程数据来源：中国科学院物理研究所双极板：碳塑复合材料碳塑复合双极板的加工性能、结构强度等明显优于无孔硬石墨板；阻液性能明显优于柔性石墨板；抗腐蚀性远强于普通金属双极板，而且制造工艺简单，成本低廉。碳塑复合双极板的原料包括聚合物基体和导电填料。其中聚合物基体一般为PE、PP、PVC等惰性塑料或者环氧树脂等；导电填料分为两部分，主要导电填料主要为石墨粉，次要导电填料可以选择炭黑、碳纤维等无定形碳，混合后经过模压、注塑等方式加工成型。导电填料在聚合物基体内部构成三维导电网络，同时一定程度上提高了机械强度。图15：碳塑复合双极板的制造工艺数据来源：现代化工、国泰君安证券研究由于碳塑复合双极板中含有大量绝缘性的聚合物基体，导致其整体电阻1~2，但是过量使用后会降低双极板的机械性能，特别是弯曲强度降低。因此，兼具高电导率和机械强度的碳塑复合双极板存在较高的技术壁垒。图16：不同石墨含量对双极板电导率和弯曲强度的影响数据来源：华南师范大学学报隔膜：全氟磺酸树脂全氟磺酸树脂膜是目前全钒液流电堆中应用最多的隔膜。从分子结构看，全氟磺酸树脂的主体骨架为聚四氟乙烯结构，支链端基为磺酸基团的全氟乙烯基醚结构，合成路线：四氟乙烯与全氟醚磺酰氟在引发剂作用下共聚，再经过水解和酸化。全氟磺酸树脂的合成难度尚可，更大的困难在于后续加工成膜环节，关键在于降低加工损耗，并制造出厚度均匀、性能优异的膜，而核心的熔融挤出压延成型技术长期被美国杜邦公司所垄断，国产膜容易出现“针眼”等缺陷而难以满足使用要求，所以只能依赖进口，这是导致全氟磺酸树脂膜价格昂贵的重要原因。目前，全氟图17：全氟磺酸树脂隔膜的制造工艺数据来源：日用化学工业、国泰君安证券研究电堆装配：叠合紧固，要求较高全钒液流电堆的装配设计对技术要求较高。从电堆的整体布局和单电池图18：液流电堆与氢燃料电堆高度相似数据来源：国泰君安证券研究横向比较：钒电液流电池的构造与锂离子电池等普通二次电池截然不同。首先，液流电池的电极采用的是惰性材料，正负电极本身不参与电化学反应，而实际参与反应的活性物质具有独立的能量储存单元，在循环泵作用下沿传质线路在电堆内部和外部储罐之间形成闭环，向电极及时供应活性物质，并将反应产物快速抽离，从而避免了浓差极化和热累积效应。换言之，液流电堆单元只是一个发生电化学反应的场所，活性物质在空间分布上与之分离，这意味着两层含义：其一，电池的功率特性与容量大小相对独立，因而在设计和应用上可以有很大的灵活性；其二，活性物质由外置的储罐单独存放，便于运行维护和安全管理，这正是液流电池相比于其他二次电池技术的安全性、灵活性等优势的根源。此外，液流电池的活性物质一般是完全溶解在电解液中构成均相体系，而不像锂离子电池那样附着在集流体上，因此没有复杂的固态相变，没有机械应变等破坏因素，这是液流电池循环寿命远长于其他二次电池技术的根源。图19：液流电池的核心优势是本征安全性和超长寿命钒电vs锂电：性能特点截然相反，应用场景迥然不同全（质量）能量密度看，全钒液流电池比锂离子电池低得多。池是全钒液流电池最大值的3倍以上。如果再算上附加设施，那么储存相同水平的能量时，整个全钒液流电池系统的体积约为锂离子电池的3~5倍。因此，目前的水系全钒液流电池几乎不可能用于车载动力电池或小型消费电子领域。规模化静态储能对能量密度要求不高，对占地面积等空间因素的容忍性较大，因而成为全钒液流电池的主要应用场景。1/3左右。由于锂离子电池的正负极均为固体，在锂离子嵌脱过程中，伴随着复杂（J-T畸变效应20000次，可稳定运行20年。规模化储能设施一般运行年限较长，且充放电频繁，因此全钒液流电池具有很强的竞争优势。然后，从安全性看，由于锂离子电池使用高度易燃的有机电解液，存在热失控情形下的爆燃风险，只能降低概率而无法绝对避免。特别是三元正极材料本身晶体结构就存在不稳定因素，容易释放氧气，热失控温度低。在实际使用时，电池系统整体由多个电芯组成，其性能受制于最差等系统检测控制，但用在储能领域时，电芯数量非常庞大，给系统控制和安全管理带来了在全生命周期内的平均成本远低于锂离子电池，而且初始投资成本还有70%表4：液流电池与锂离子电池性能对比液流电池锂离子电池正极硫酸氧钒氯化铁液溴三元材料锰酸锂磷酸铁锂负极硫酸钒氯化亚铬金属锌石墨电解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC+DEC集流体碳极板正极铝箔，负极铜箔隔膜全氟磺酸树脂PP/PE能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190>200Wh/kg~120Wh/kg~160Wh/kg工作电压/V1.51.181.823.7V4.1V3.4V循环寿命/次>13000>10000>100008004003000~6000倍率性能优秀优秀优秀良好良好良好安全性优秀优秀中等较差中等中等工作温区5~45℃-20~70℃-40~55℃-20℃~60℃高温衰减严重低温性能较差成本较高较低较低高较低较高数据来源：CNKI钒电vs钠电：优缺点呈高度互补，或并立于储能市场（水相体系为主）的电化学储能装置，其特点在于活性工作物质溶解在电解液中，通过改变活性物质的氧化价态实现能量的存储与释放，典型代表有全钒液流电池、铁铬液流电池、锌溴液流电池等。液流电池的最大优势在于其水相体系的本征安全性，以及超长的循环寿命，特别适用于中大型的电化学储能设施，但缺点则是能量密度低、工作温区窄，因此很难小型化或应3倍-40（都属于离子嵌脱型二次电池，都使用易燃的有机电解液表5：液流电池与钠离子电池性能对比液流电池钠离子电池正极硫酸氧钒氯化铁液溴层状氧化物聚阴离子普鲁士蓝负极硫酸钒氯化亚铬金属锌无定形碳电解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液0.5mol/LNaPF6/EC+DMC+EMC+DEC+PC集流体碳极板正负极均为铝箔隔膜全氟磺酸树脂PP/PE能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190100~155Wh/kg90~130Wh/kg120~160Wh/kg工作电压/V1.51.181.822.5~3.53.0~4.53.0~3.5循环寿命/次>13000>10000>10000450050003000倍率性能优秀优秀优秀良好良好良好安全性优秀优秀中等中等中等中等工作温区5~45℃-20~70℃-40~55℃-40~80℃-40~55℃-20~40℃成本较高较低较低较低较低低数据来源：CNKI、国泰君安证券研究钒电vs钠硫：能量密度不是根本，安全问题一票否决被国内外多个国家否决。年代，国外的产业化探索超过半个世纪，优点是能量密度高、功率密度高、库仑效率高、NGK公司。然而，钠硫电池的致命缺点是安全性能差，正负极300℃表6：液流电池与钠硫电池性能对比液流电池钠硫电池正极硫酸氧钒氯化铁液溴熔融单质硫负极硫酸钒氯化亚铬金属锌熔融金属钠电解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液多硫化钠熔融液集流体碳极板不锈钢隔膜全氟磺酸树脂Na-β’’-氧化铝陶瓷能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190Wh/L150-200Wh/kg工作电压/V1.51.181.821.6~2.1循环寿命/次>13000>10000>100004500倍率性能优秀优秀优秀优秀安全性优秀优秀中等差工作温区5~45℃-20~70℃-40~55℃300~350℃成本较高较低较低较低数据来源：CNKI、国泰君安证券研究3产业结构：链条较长，复杂度高全钒液流电池产业链也包含上游、中游、下游三个部分，但是比锂离子电池更复杂，涉及多个行业。上游：原材料供给、电解液配制、电堆材料加工，主要原材料包括五氧化二钒、硫酸、碳材料、聚合物材料等，以及各类辅材，涉及基础化工、钢铁冶炼、有色金属等产业，其中钒矿及其加工业处于核心地位，是电解液原料五氧化二钒的来源。中游：电堆装配、控制系统、其他设备和附件等，其中电堆装配和控制系统的技术壁垒最高，涉及各类耗材和电子元器件。下游：终端应用市场，主要为各类储能用户，包括发电侧、电网侧、用电侧。图20：全钒液流电池产业链全貌数据来源：国泰君安证券研究上游：钒矿及钒加工、电堆材料制造钒矿及钒加工：与钢铁行业强关联由于钒的离子半径与同价态的铁、钛、铝、磷等非常接近，容易发生同晶掺杂替换，因此自然界中的钒一般与这些元素伴生。此外，由于化合价态前已知的（222(423H2，它是一种钾铀酰的钒酸盐水合物，主要产于美国、澳大利亚等地。到了者含钒碳质页岩，这大大拓宽了钒的获取渠道。图21：世界钒矿物资源分布图数据来源：USGS图22：中国钒矿资源分布及主要产区数据来源：CNKI除美国等部分国家外最主要的产钒来源，约占全球钒年产量的85%以上，占我国钒年产量的80以上。48~58%的铁，6~16%的钛（以二氧化钛计0.~3%的钒（以五氧化二钒计，处理工艺较成熟。首先，进行破碎和磁选得到精矿，然后在高炉或电炉内将其还原成含钒生铁，熔化成铁水后选择性氧化，分离得到半钢和钒渣，半钢用于炼铁，钒渣进一步制钒。将钒渣与碳酸钠混合后送入回转窑，1200图23：一种从钒渣提钒的工艺流程数据来源：CNKI含钒碳质页岩是我国钒资源的主要构成部分，占我国钒总储量的。4184kJ/kg（1/510~15，灰分含量却70~880.13~1.2%，7030多年建企业大多采取禁止采用加盐(含低盐)焙烧提钒技术的产业政策。目前，我国急需发展高效、绿色的石煤提钒新工艺，充分利用该资源。4.4~19.2%的4090%尽管钒原料（钒矿、钒渣、含钒固废等）来源广泛，但不同的原料需要使用与之适宜的提取工艺。例如，不同产地的钒钛磁铁矿的钒品味差异较大，元素比例也各不相同，尤其是钙、硅含量会严重影响可溶性钒的图24：主要的钒资源（钒钛磁铁矿、含钒石煤、废弃钒催化剂）数据来源：百度百科、国泰君安证券研究电堆材料制造：发展空间大，技术壁垒高全钒液流电池的电堆材料包括：电极、双极板、隔膜、密封件等几种关键材料，其原料多为碳材料以及高分子聚合物材料等，与有机化工产业密切相关。由于各个厂家的选材和工艺不尽相同，电堆材料的成本及性能也存在差异性。此外，现有电堆材料的技术和工艺尚有较大的改进空间，相关研发工作仍在不断进行中，逐步实现国产替代。低廉。（市占率超过50%TorayBallard等。其中，石墨双极板是用石墨粉与树脂或沥青混合后，在石墨化炉中经2500~2700℃高温一体石墨化处理而得，再经过切割和打磨制得。石墨双极板具有致密度高，电阻率低的优点，但制造过程耗时久，成本高，而且材料脆性大，在压制紧固时容易发生碎裂，因此不适合大功率、大规模的电堆，仅适合小型电堆。目前，大功率电堆中使用的多为碳塑复合双极板，一般采用导电碳粉（如：石墨粉、炭黑、碳纤维等）与热塑性烃类聚合物（如：PE、PP、PVC等）混合后加入阻滞剂、脱模剂，然后以注塑或模压的方法加工成型。隔膜材料最初是采用全氟质子交换膜，之后可能转向非氟离子传导膜。全氟质子交换膜最早用于氯碱工业，成功实现产业化，之后又广泛应用的价格700美元/膜的离子选择性差强人意。另一条路线是采用非氟离子传导膜，即非离子交换性隔膜，该技术是我国自主发展的方向，以中国科学院大连化学物理研究所为代表的科研团队已经取得了重要成果，具有核心知识产权。中游：电堆整机装配、控制系统电堆整机装配：技术壁垒高，研发周期长全钒液流电堆的装配技术壁垒较高。全钒液流的电堆装配与氢燃料电堆图25：大连融科自研的新一代焊接式大功率全钒液流电堆数据来源：中国科学院大连化学物理研究所控制系统：成熟度较高，自研或外包控制系统包括、、等，所需硬件装置是电力电子行业的电解液输运系统由管路、循环泵、变频器、控制阀件、传感器、换热器等部件构成，这些装置在化工生产领域较为常见，可直接采购相应零件自行加工，或者外包设计。其他设施还包括消防装置、建筑材料等等，占全钒液流电池系统总成本比例较低，利润空间相对较小。图26：全钒液流电池的控制系统数据来源：储能科学与技术下游：储能——发电侧、电网侧、用电侧产业链下游为各类储能用户，按照电力产业链的主体结构，其自上而下可分为：发电侧、电网侧、用电侧。在不同的接入方式下，储能设备的电能容量、建设规范、验收标准、运行模式也各不相同。目前，产业化的储能技术主要包括抽水储能和电化学储能，后者又主要包括：锂离子电池、铅蓄电池、液流电池和其他电池技术。据中国储能网的数据统计显示，截至2020年底，国内储能累计装机容量中，抽水储能占89%，比2019年比例下降了四个百分点；电化学储能占11%，其中89%是锂离子电池，铅蓄电池占比约10%，液流电池只有0.7%左右。在2020年新增的电化学储能中，锂离子电池占了97%，但考虑到安全性等因素，未来锂离子电池储能的增量可能将下降，整个市场的增量可能会逐步转向液流电池，尤其是技术最为成熟的全钒液流电池。表7：储能技术在电力产业中的应用储能环节应用目的实施方式发电侧平滑输出通过一次调频，改善发电输出的间歇性、波动性、随机性，避免对电网造成冲击风光消纳解决“弃风”、“弃光”等问题，提高风光发电消纳能力备转容量作为备用供能设备，在发电站意外停运或发电不足时放出，保障对外输电不间断电网侧稳定系统辅助二次调频，使系统各部分维持同步，确保系统安全稳定运行，避免崩溃调节电压利用储能系统的平滑作用，将输电线路两侧的电压振幅保持在±5%以内延缓投资有效延缓电网侧电力设备和设施的更新投资用电侧供需管理削峰填谷；商品化储能（分时套利、需量管理、电网辅助服务等）离网供电在断网时用作后备电源；“储能+微电网”自给自足缓冲保护作为电网末端调节工具，防止电网突变对用户造成损失数据来源：CNKI、国泰君安证券研究图27：2020年液流电池的渗透率不足1%数据来源：中国储能网、国泰君安证券研究2025年新型储能装机2020%3h202515%~20%，具电池全面领先锂电池，将在储能领域占据主导地位，我们预期2025年15~20%。主要企业：市场集中度较高，中国企业占鳌头一类是科研院所自研技术转化创建的初创型企业，以大连融科为代表；另一类是吸收合并国外技术，再优化升级的企业，以北京普能为代表。国外的全钒液流电池相关企业大都规模较小，主要分布在日本、北美和欧洲。全钒液流电池产业链复杂度较高，其中核心环节是材料端和设备端，材料端主要包括电解液材料和电堆材料，设备端主要包括整机装配和控制系统。材料端：电解液材料、电堆材料电解液材料全钒液流电池的电解液材料核心是钒化合物。电解液制造分为两个步骤，首先是核心前驱体的生产，即钒化学品（五氧化二钒、偏钒酸铵等，目前拥有相关技术和量产能力的基本为大型钒提炼及加工企业；尔后是将前驱体转化为电解液，目前掌握钒电解液制造的全球龙头企业是大连80%以上。表8：电解液材料的主要企业公司环节简介大连博融新材料电解液2008年成立，高性能钒系产品研发和生产，包括钒氧化物、钒酸盐、钒储能介质（全钒液流电解液）等，是国内大规模工业化生产钒储能介质和高性能钒制品的企业，公司的钒电解液产品外观为蓝色，钒浓度为1.5-2.0mol/L，目前占据全球市场80%以上。攀钢钒钛五氧化二钒1993年成立，全球主要钒制品供应商之一，国内最大的钒制品生产企业。控股股东攀钢13.046.133350万吨（以五氧化二钒计4.2万吨（攀2.22万吨28%，全球第一。河钢股份五氧化二钒1997年成立，国内最大钢铁上市公司之一，河北国资委实控，拥有世界首条“亚熔盐法2.2万吨，主要产品有五氧化二钒、三氧化二钒、99.5%99.9%高纯氧化钒。安宁股份钒钛磁铁矿1994年成立，主要从事钒钛磁铁矿的开采、洗选和销售，主要产品为钛精矿和钒钛铁精矿，矿山储量2.96亿吨，拥有钒钛磁铁矿采选和销售产业链，率先实现钒钛铁精矿品位由55%提升至61%，是目前攀西地区唯一的61%品位钒钛铁精矿生产企业。数据来源：Wind、公司官网、国泰君安证券研究电堆材料全钒液流电池的电堆材料与氢燃料电堆相似度很高。当前全钒液流电池还没有大规模应用，因此几家代表性企业主要依靠自研自产或外协加工的方式生产电极材料，以供自用。未来一旦市场需求放量，则大概率会供不应求。由于全钒液流电堆材料中的电极、双极板、隔膜等材料与氢燃料电池的相应构件几乎相同，因此目前从事氢燃料电堆材料研发和生表9：电堆材料的主要企业电堆部件材质主要企业电极石墨毡江油润生石墨毡有限公司、嘉兴纳科新材料有限公司双极板碳塑复合双极板嘉兴纳科新材料有限公司石墨双极板上海弘枫隔膜全氟磺酸树脂膜山东东岳集团有限公司、江苏科润膜材料有限公司数据来源：Wind、国泰君安证券研究设备端：电堆整机制造、控制系统制造我国的钒电池企业大致分为两类：一类是科研院所自研技术转化创建的初创型企业，多以校企合作模式开展，以大连融科为代表；另一类则是通过吸收合并或控股的方式，获得相应技术参与竞争的企业，以北京普能为代表。主要企业有：武汉南瑞、上海电气、四川伟力得、上海神力科技等，各自拥有核心技术，普遍研发时间超过10年。表10：全钒液流电池整机制造企业公司简介大连融科2008年成立，由中国科学院大连化学物理研究所和大连博融控股集团有限公司共同组建，公司建有液流200北京普能2006年成立，主营业务为钒电池研发、制造与商业应用，拥有众多核心专利，2009年收购全球最大钒电PowerSystems7MW50KW武汉南瑞199910250kW/500kWh储能系统，申请发明、实用新型专利共70项，授权40余项。上海电气1994年成立，在储能领域分阶段、分领域布局，包括锂电池、液流电池、燃料电池和退役电池系统四个电气中央研究院提供，目前已推出兆瓦级全钒液流电池，可实现分布式、集中式全覆盖调峰调频。四川伟力得2004GW100国家液流电池标委会成员单位，与清华大学、中科院、四川大学、西南交大等保持密切合作。上海神力科技1998年成立，是国内燃料电池技术研发与产业化的先行者，国内最早开发车用燃料电池发动机的公司，自2008年开始全钒液流储能技术研发，通过技术合作和自主创新，采用完全不同的技术路线，研发出了强度高、透水性好、稳定可靠、低成本的可完全国产化的高性能离子膜。数据来源：Wind、国泰君安证券研究市场需求放量，可能会有更多的电控企业转型入场，因此对于主要从事储能电控技术研发而尚未涉足钒电池的企业，未来较容易转型，为钒电表11：电力控制系统及附件相关企业部件主要企业PCS固德威、科华数据、中电兴发BMS中电兴发EMS中电兴发变频器汇川技术数据来源：Wind、国泰君安证券研究全钒液流电池具有其他电化学储能技术无法替代的本征安全和长寿命，阻碍大规模商用的主要原因是：性能单一导致应用场景局限，初始成本过高导致经济性不足。未来全钒液流电池的发展方向主要在于提升电池性能以拓展应用场景，以及降低系统的初始投资成本。当前痛点：能量密度低、工作温区窄、初始成本高全钒液流电池能量密度较低：应用场景有限目前水系硫酸基全钒液流电池的能量密度仅有铁锂电池的。很有限，只能用于静态储能装置，而难以应用于车载电力系统或便携式电子产品。事实上，锂离子电池能快速产业化和降低成本的重要应用就是应用场景丰富，既能用于消费电子，也能用于汽车动力电池，所以一旦技术基本成熟，需求端可以很快放量，规模效应得以显现。全钒液流电池工作温区较窄：需附加温控系统目前水系硫酸基全钒液流电池的理想工作温区是5~45℃，在此温度区间以外需要温控调节。由于水系硫酸基钒盐溶液的热力学不稳定性，目前5%的内部能量，而且增加了附加设备，使全系统的能量密度更低、体积更大。全钒液流电池初始成本较高：初始经济性不足目前全钒液流电池的初始投资成本大约为元现阶段，全钒液流电池的核心成本70%-使用-回收”的闭环，而产业化的推进又需要先降低初始成本，提高下游需求方对于该技术的接受度，这就造成了一个悖论。由于初始投资经济性不足，而技术研发需要庞大的资金长期维持，企业没有积极性也没能力继续研发技术展望：材料改进，系统优化电解液体系改进：能量密度更高，使用成本更低提高电解液浓度和稳定性：盐酸基全钒液流电池提升电解液浓度和稳定性是增加系统能量密度，拓宽工作温区的关键。传统的硫酸基全钒液流电池能量密度低、工作温区窄，本质是因为硫酸盐的溶解度难以提升，而且溶液的热稳定性差。为改善硫酸基钒电解液的性能，常用方案是添加络合稳定剂，但迄今为止还没有一种添加剂能兼顾正极电解液的高温稳定性和负极电解液的低温稳定性。钒离子有空3d电子轨道，而氯离子作为一种弱场配体，能对钒离子进行有效络合，从而提高钒盐溶解度和稳定性。基于这个思路，美国太平洋西北国家实验室（PNNL）年率先开发了硫酸+盐酸的混酸体系钒电解液，而后又开发了纯盐酸基钒电解液。其中，混酸体系2.5mol/L70%，工作温区-5~50℃；全盐酸基钒电解液的钒离子浓度达到5mol/L，能量密1倍，工作温区-20~60℃。由于盐酸体系的蒸汽与此同时，部分中国企业也开始布局盐酸基全钒液流电解液技术，并申请了多个专利，但产业化应用一直很慢。直到2022年，由液流储能科技有限公司承建的潍坊滨海经济开发区盐酸基全钒液流储能电站项目也是目前世界上功率最大的盐酸基全钒液流电池储能电站，一期工程1/4h10/40h850010年以上，系统内部电解液和电堆材料可100%回收。相较于传统的硫酸基底液流电65图28：液流储能公司研发的国内首个盐酸基全钒液流电池储能装置数据来源：分布式能源网拓宽电解液的电化学窗口：有机非水系液流电池有机非水系电解液能大幅提升工作电压，从而提高钒电池的能量密度。无论是传统的硫酸基钒电池，或是改进的盐酸基钒电池，其电解液都属与工作电压成正比，所以只有突破水系环境才能实现能量密度的跃升。非水系的有机溶剂电解液有两个巨大优势：1）可选择的活性物质种类大大增加，可以选择钒以外的其他轻质的廉价金属离子甚至是化合物，进而提高比容量，降低成本；2）工作电压显著提升，这对于提高液流图29：有机非水系金属配合物液流电池数据来源：储能科学与技术使用廉价金属做活性元素：全铁液流电池使用铁等廉价金属替代钒作为活性元素，从源头降低电解液成本。全钒液流电池的电解液成本占据系统总成本的30~50%，其根本原因是钒的价格昂贵。如果用一些廉价的金属替代钒作为活性元素，就能从根本上为Fe2+/Fe3+-Fe0/Fe2+，活性材料为氯化亚铁，基质为盐酸水溶液。电池在满充状态下放电时，正极的活性物质发生还原反应：Fe3++e→Fe2+，标准电位+0.77→Fe2++-0.44。全电池反应整体可合并为：Fe3++1/2Fe0→3/2Fe2+，开路1.21之相反。由于电解液为强酸环境，而亚铁离子的还原电位低于氢离子，pH-图30：全铁液流电池工作原理数据来源：Wiki在国外，全铁液流电池历经十多年的探索，目前已经进入产业化初期，典型代表是美国的Inc.2021年在纽约证券交易所上市（股票代码：W。由于避免了钒的使用，ESS.Inc.公司的全铁液流电池的电解液成本很低。为降低铁枝晶刺破隔膜的风险，ESS.Inc.公司采用电解液添加剂，并降低充电电流密度，使电流在电极上分布得更均匀，抑制枝晶的生长速率。20mA/cm2，而全钒液流电池的100~150mA/cm25~8倍，5~8在系统里增加pH4时，就系统成本进一步增加；2）随着酸液加入，电解液被稀释，需要定期替换电解液或浓缩处理。图31：ESS.Inc.公司的全铁液流电池结构特点数据来源：公司官网、USPTO离子传导膜改进：非氟多孔滤膜，替代全氟树脂全氟磺酸树脂隔膜成本高，离子选择性较差，非氟多孔膜是未来重要的替代方案。目前，以Nafion117为代表的全氟磺酸树脂仍然是最常用的钒电池隔膜，其稳定性、电导率都很好，但是成本过高，且离子选择性图32：中科院大连化物所研发的非氟多孔隔膜数据来源：AdvancedFunctionalMaterials全系统结构优化：小型钒电模组，面向户用储能通过高效整合各个模块，制造集成度较高的小型化钒电模组，有望作为户用灵活储能装置。由于全钒液流电池的本征安全性，可用于人员密集的住宅区，例如户用储能系统。然而，