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文档简介
一、工作简况
1、任务来源
本项目是依据钢协〔2022〕36号“中国钢铁工业协会关于下达2022年第一
批团体标准制修订计划的通知”下达的项目计划,计划编号为2022020,项目名
称为“锂离子电池负极粘结剂沥青”。本项目是制定项目。主要起草单位:宝武
碳业科技股份有限公司梅山分公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司、五星新材
科技有限公司、贝特瑞新能源技术研究院有限公司、冶金工业信息标准研究院等,
计划完成时间为2023年。
2、主要工作过程
起草(草案、调研)阶段:计划下达后,我们查找了国家相关标准网站、企业
标准、中国知网(CNKI)期刊数据库、万方学位论文数据库,对国内外标准及有
关技术资料进行查询。均未找到有关国际标准和国外同类企业的先进标准,国内
生产锂离子电池负极粘结剂沥青的企业均依据本企业的企业标准组织生产,但对
锂离子电池负极粘结剂沥青的相关报道很少。根据相关公司实际生产应用经验,
进行总结和归纳,在此基础上编制出《锂离子电池负极粘结剂沥青》标准草案初
稿。于2023年7月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件,报全国钢
标委焦化分委员会秘书处。
3、主要参加单位和工作组成员及其所做的工作
本标准由宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司、贝特瑞新材料集团股份有
限公司、五星新材科技有限公司、贝特瑞新能源技术研究院有限公司、冶金工业
信息标准研究院共同起草。
主要成员:......。
所做的工作:
二、标准编制原则
本标准在制定过程中,遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、
及时修订、不断完善”的原则,注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、
应用推广相结合,本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统
一性、协调性、适用性、一致性和规范性的原则来进行本标准的制定工作。
本标准在起草过程中主要按GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准
化文件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时,综合考
虑生产企业的能力和用户的利益,寻求最大的经济、社会效益,充分体现了标准
在技术上的先进性和合理性。
三、主要内容说明
1、标准主要内容
本文件规定了锂离子电池负极粘结剂沥青的技术要求、取样、试验方法、检
验规则、包装、运输、贮存、质量证明书和安全注意事项。
术语和定义重点解释了锂离子电池负极粘结剂沥青的用途、作用,并对“锂
离子电池负极粘结剂沥青”、“锂离子电池石墨类负极材料”、“细颗粒高密度
特种石墨产品”、“等静压石墨”的定义作了说明。
2、技术指标确定依据
为了使本标准技术指标科学、合理,从客户需求、生产可行性、分析比对三
方面阐述。
(1)客户需求
客户需求如表1。
表1锂离子电池石墨类负极材料和特种石墨生产厂对锂电负极粘结剂沥质量的要求
BTRSMKCDTS
SP,℃105~125
118~130
SP,℃(ASTMD3104)/125±5
TI,%25~3725~3725~37
QI,%6~126~127~15
CV,%≥586058
V,%47~5750±5/
Ash,%≤0.30.30.3
M,%≤10.55.0
真密度,g/cm3≥/1.30/
闪点,℃≥/280/
注:1.贝特瑞新能源技术研究院有限公司、贝特瑞新材料集团股份有限公司(代号BTR)、
浙江某等静压石墨公司(代号SMK)、成都某等静压石墨公司(代号CDTS)对锂离子电
池负极粘结剂沥青质量指标的要求如表1。
2.SP-软化点(如不注明,均采用GB/T2294方法,ASTMD3104为梅特勒法,不加球),
TI-甲苯不溶物,QI-喹啉不溶物,CV-结焦值,V-挥发分,Ash-灰分,M-水分。
(2)生产可行性
1)宝武碳业梅山分公司生产调试质量表2。
表2锂离子电池负极粘结剂沥青不同批次(现流)分析结果
β-树
批次SP,℃TI,%QI,%CV,%V,%Ash,%M,%
脂,%
1119.829.89.120.760.253.50.110.49
2121.728.58.819.760.552.50.100.49
3121.028.08.52060.253.30.110.76
4122.330.39.32160.853.50.120.49
5119.528.08.12060.253.30.100.39
6118.529.17.72160.051.90.120.49
7118.028.79.02060.254.70.100.30
8124.229.79.02162.152.90.100.30
9122.428.48.81961.453.10.110.39
10123.133.911.22362.049.10.130.60
11124.534.311.92262.948.40.140.60
12122.930.68.72261.250.40.130.39
13120.830.0111960.751.10.100.2
14120.131.07.92361.352.80.110.48
15121.029.07.02261.053.60.110.39
16122.028.06.02261.053.40.100.50
17125.631.29.02262.752.70.100.29
18118.527.87.922060.154.70.100.29
19124.230.29.22162.452.90.100.29
20123.031.010.02161.952.80.100.4
2)国内外某厂生产的锂离子电池负极粘结剂沥青质量如表3。
表3国内外某厂生产的锂离子电池负极粘结剂沥青沥青质量
厂家
梅山KBS国外JFE
项目
SP,℃121115.2131
TI,﹪3127.940
QI,﹪129.715
β树脂,﹪1918.225
CV,﹪6362.664
灰分,﹪0.130.100.2
中间相,%0.20.85
备注2018.9.3聚合真空法闪蒸法聚合法
数据来源于2018.9.3检测报告和交流资料。
(3)分析比对
宝武碳业梅山分公司与SMK公司锂离子电池负极粘结剂沥青分析比对
如表4。
表4宝武碳业梅山分公司与SMK公司锂离子电池负极粘结剂沥青分析比对
梅山分析SMK分析
项目分析依据1#2#分析依据1#2#
SP,℃GB/T2294119118ASTMD3104128.4126.4
TI,%GB/T22922827ASTMD407231.429.9
QI,%GB/T229397ASTMD23189.28.2
CV,%GB/T87276260ASTMD471563.260.5
Ash,%GB/T22950.110.10ASTMD24150.060.03
M,%GB/T22880.50.4GB/T22880.180.13
挥发分,%///51.953.9
真密度,g/cm3///1.3561.333
粘度(160℃),cp////6412.5
粘度(180℃),cp////1180.0
粘度(200℃),cp///ASTMD4402/311.8
粘度(220℃),cp////125.6
粘度(240℃),cp////65.0
由于方法差异,SMK公司分析结果SP(梅特勒法不加球SP高5~10℃)、TI、CV比
国标分析结果高,Ash比国标分析结果低。
表8宝武碳业梅山分公司与CDTS公司锂离子电池负极粘结剂沥青分析比对
分析依据梅山分析CDTS分析
SP,℃GB/T2294122120.7
TI,%GB/T22923028.4
QI,%GB/T229388.7
CV,%GB/T87276159.7
V,%GB/T20015153.3
Ash,%GB/T22950.10.12
M,%GB/T22880.51.0
分析稍有差异,但基本在允差范围内。
本标准是在煤焦油加工企业的生产经验的基础上,结合我国锂电负极材料和
等静压石墨生产和使用经验而制订完成的。工作组通过宝武碳业科技股份有限公
司梅山分公司生产并进行出厂检验,以及通过用户的入厂检验和使用经验,对锂
离子电池负极粘结剂沥青主要性能指标规定如表9。
表9锂离子电池负极粘结剂沥青主要性能指标
指标
指标名称
优级品一级品
软化点(梅特勒软化点方法)/℃118~130
甲苯不溶物含量(抽提法)/%(质量分数)25~37
喹啉不溶物含量/%(质量分数)6~12
β-树脂含量/%(质量分数)不小于18
结焦值/%(质量分数)不小于6058
挥发分Vad/%(质量分数)47~57
灰分/%(质量分数)不大于0.3
水分/%(质量分数)不大于1
注:软化点的测定按GB/T2294规定进行;甲苯不溶物的测定按GB/T2292规定进行;喹啉
不溶物含量的测定按GB/T2293规定进行;结焦值的测定按GB/T8727规定进行;挥发分的
测定按按GB/T2001规定进行;灰分的测定按GB/T2295规定进行;水分的测定按GB/T2288
规定进行。
经过比对分析,国内外主要客户主要性能指标要求均符合标准规定各规格的
要求。证明本标准规定的主要技术指标和技术要求既先进合理,又切实可行。
3.取样
分别对液体和固体试样的采取和制备方法作出规定。
4.试验方法
列出技术指标的分析方法。
5.检验规则
对检验项目、组批规则和抽样方案、判定规则作出规定。
6.包装、标志、运输、贮存和质量证明书
分别对固体、液体产品包装、运输等作出规定;对质量证明书、运输和贮存
要求作出规定。
7.安全注意事项
对消防、防护、应急处理等作出简要说明和警示。
四、标准中涉及专利的情况
本文件不涉及专利问题。
五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况(重要)
碳类负极材料分天然石墨类和人造石墨类等,近年来尤其以人造石墨类发展
迅猛。人造石墨核心竞争力在于微米级微粒形状的控制。大颗粒容易膨胀、崩裂;
小颗粒需要更多粘结剂、压实密度较低。二次颗粒技术将每七八颗微粒粘结,从
而使得二次颗粒可以沿着多个方向膨胀,减小极片反弹。二次颗粒内部的孔道有
利于电解液渗透,提高动力学性能。各向同性程度高、石墨负极在电芯中的倍率
性能较好、循环膨胀较低。
等静压石墨广泛应用于多晶硅太阳能光伏行业、高温气冷反应堆用核石墨
等。在制造过程中,石油焦粉(或沥青焦粉)与粘结剂混捏、成型,对粘结剂的要
求是具有高的粘结性、高的结焦值、高的流动性、高的浸润性、较高的密度、低
灰分、低杂质元素含量、较低的馏出物等特别的性能。因此使用高软化点(120~
130℃)的粘结剂沥青具有独特的优势,制造过程中也能减轻污染。
炭质耐火材料(如泡泥、铁沟料等)制备过程中为了使骨料粘结和增炭,也
需求添加高结焦值的高软化点沥青,以提高收率和减轻污染。
1.使用效果
一)粘结剂沥青二次造粒使用效果
(1)焦原料和二次造粒品的形貌对比图
低倍SEM
样品名焦原料二次造粒品
粉碎后的焦原料单颗粒呈现无规则的片状或者长条状形貌,粒度分布比较
宽,且粉碎后的物料中细粉和大颗粒较多,物料均匀性较差。采用粘结剂沥青对
焦原料进行二次造粒后,焦原料颗粒的形貌得到较大改善。
(2)焦原料和二次造粒品的振实密度和粒度分布对比
粒度振实
体积比(μm)数量比(μm)比表
集中次
样品1000
分布
2
DminD10D50D90Dmax度SD10SD50SD90(g/ml)(m/g)
焦原料0.1823.6459.37718.83834.6741.6200.2100.2600.9490.5445.357
二次造
5.01211.56518.39829.19445.7090.9588.77112.62919.8880.6571.380
粒品
采用粘结剂沥青对原料进行二次造粒后,颗粒的各向同性得到了较大提高,
粒度分布也较为集中,材料的振实密度提高,比表降低。
(3)焦原料和二次造粒品的电性能对比
扣式电池
样品首容首效0.2C容量2C充电1C放电2C放电
mAh/g%mAh/g脱锂%嵌锂%嵌锂%
焦原料347.294.27346.192.7656.6018.20
二次造粒品345.095.10344.699.7761.8321.54
较大粒度的负极材料由于粒径较大,其倍率性能较差,同时大颗粒负极材料
易膨胀导致材料的循环寿命比较短,但如果直接用粒度小的单颗粒作为负极材
料,材料的振实密度比较小,从而影响材料的体积能量密度;同时粒度小,比表
也会较大,材料的首效会较低。然而,采用粘结剂沥青对焦原料进行二次造粒后
提升了材料的电化学性能,经过二次造粒后,首效提升了0.83%,2C充电容量
保持率提升了7.01%,放电容量保持率提升了3.34%。
二)粘结剂沥青低温包覆使用效果
(1)石墨和粘结剂沥青包覆品的振实密度与比表的对比
样品振实密度(g/ml)比表(m2/g)
石墨0.9843.214
粘结剂沥青包覆品1.1051.283
采用粘结剂沥青对石墨进行低温包覆,能够在石墨表面包覆一层无定型碳,
形成一层具有“核-壳”结构的复合材料,提高了石墨负极材料的振实密度,降低
了比表。
(2)石墨和粘结剂沥青包覆品的电性能对比
扣电倍率
样品首容首效0.2C容量2C充电1C放电2C放电
mAh/g%mAh/g脱锂%嵌锂%嵌锂%
石墨366.9093.64365.5393.7259.6122.75
粘结剂沥青包覆品361.9594.76360.7395.3062.3427.52
粘结剂沥青包覆石墨后可以有效降低负极材料的不可逆容量损失,防止石墨
在充放电过程中的剥离、粉化,提高了石墨的倍率与循环稳定性。经过粘结剂沥
青包覆后,首效提升了1.12%,2C充电容量保持率提升了1.58%,放电容量保持
率提升了4.77%。
2.预期达到的社会效益
锂离子电池负极粘结剂沥青主要用于锂电负极材料低温包覆、二次造粒,特
种石墨增强、增密。二次造粒电池提高动力学性能,倍率性能较好、循环膨胀较
低;特种石墨主要用于光伏多晶硅、单晶硅(用于可再生能源太阳能发电)、核
石墨生产和锂电子负极材料(绿色能源)生产用坩埚等。以上产品均为发改委《产
业结构调整指导目录(2019本)》鼓励类。主要应用于新能源、清洁能源,对促
进节能减排具有重要意义。
锂离子电池负极粘结剂沥青由于高结焦值、低挥发分,进一步降低下游加工
企业污染物排放,提高产品强度,延长使用寿命(降低消耗)。标准的研制将促进
行业的技术进步,满足下游国内、外用户产品升级的需要,适应了国家节能减排
的大方向。为实现碳达峰、碳中和助力!
3.起草单位简介(简写)
宝武碳业科技股份有限公司隶属于中国宝武钢铁集团有限公司(经营规模和
盈利水平位居全球钢铁行业第一),是集团“一基五元”战略的重要组成部分,
致力于碳基新材料产业发展,积极推动企业战略转型,努力成为中国新型炭材料
行业的领先者。宝武碳业已成长为全球焦油加工的标杆企业,拥有遍及全国的
21家分子公司,焦油加工和沥青制造能力排名全球第一。被列为国家发改委第
四批混改试点单位。宝武碳业深耕焦油精制、碳基新材料与苯类精制产品的研发、
生产和销售;坚持走绿色低碳可持续发展道路,积极推动全产业链升级,践行“双
碳”目标;坚持智慧赋能,深化“一总部多基地”管控模式。宝武碳业依托中国
宝武定位于提供钢铁及先进材料综合解决方案和产业生态圈服务的高科技企业,
为用户提供综合材料解决方案。
宝武碳业科技股份有限公司梅山分公司(以下简称“梅山分公司”),始建
于1969年,其前身为九四二四工程指挥部焦化厂,2004年以吸收合并方式进入
宝武碳业科技股份有限公司(时称“上海宝钢化工有限公司”)。梅山分公司是
与梅山钢铁配套发展的资源利用型产业,以冶金化工产品的生产为主营业务,长
期致力于全系沥青产销研和苯类精制,具有25万吨焦油、10万吨粗苯的处理能
力,主要产品有苯类、萘类、酚类、沥青类、粘油类等。与此同时,梅山分公司
围绕“精优强美”炭材料基地的发展目标,注重队伍建设、绿色发展,为上海市
“高新技术企业”、“上海市花园单位”、“江苏省健康促进示范企业”。目前
除常规的煤沥青、(中温、高温)改质沥青等产品外,还有浸渍沥青、超高软化
点沥青、中间相沥青等系列产品。这些产品凭借着高品质,畅销全国,出口欧洲、
南美、中东、东南亚等地。
深圳市贝特瑞新材料集团股份有限公司是由中国宝安集团控股的一家锂
离子二次电池用新能源材料专业化生产厂家,集基础研究、产品开发、生产销售
于一体,致力于在本领域内做专、做特、做精、做透!贝特瑞专注于锂离子二次
电池用材料的研究与开发,在新能源材料领域孜孜以求、持续创新、不断超越,
引领着负极材料、锂离子电池先进材料的发展方向。贝特瑞坚持以市场为导向,
以客户为中心;以“领先、聚焦、坚持、开放”作为企业经营原则;以“高品质、
差异化、增值服务”作为经营理念,痴迷地追求客户价值最大化。经过十年的努
力,贝特瑞现已发展成为锂离子负极材料行业市场占有率全球第一的行业领先企
业。
五星新材科技有限公司(原宝丰县五星石墨有限公司)是国内生产等静压高
纯石墨的龙头企业,公司成立于2007年8月,位于河南省宝丰县产业集聚区开
元二路1号,注册资金壹亿元人民币。经过十余年的滚动发展,已建成拥有年产
3万吨各向同性高纯石墨生产线,总资产8亿元,产销量自2016年起在全国同
行业排名第一。公司获得荣誉:国家级高新技术企业、国家级专精特新“小巨人”
企业、“全国工人先锋号”、河南省创业示范企业、河南省文明诚信企业、安全
生产标准化二级企业、河南省绿色环保引领企业、河南省知识产权备案“优势企
业”。公司通过ISO9000质量管理体系、职业健康管理体系、环境管理体系、能
源管理体系认证。2021年10月通过武器装备质量管理体系认证。2022年4月被
河南省工信厅列为国家制造业单项冠军企业培育名单。公司拥有省级工程技术研
发中心和企业技术中心,在产品研发、检验、检测、生产工艺等领域具有国内领
先水平。公司的主营产品高纯石墨,广泛应用于航空航天、军工、核工业、模具、
电火花、光导纤维、太阳能光伏、氢燃料电池、负极材料、半导体、金属结晶器、
5G芯片等产业,也应用于轻工、纺织、食品、医疗、炊具等日常生活场景。公
司产品畅销国内市场,还远销到欧洲、日本、美国、东南亚等地市场,深受国内
外客商的青睐。
4.行业背景及其他相关企业简介(简写)
国务院《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》“十四五”规划纲
要中将新能源、新材料、新能源汽车产业作为国民经济的先导产业。积极研发新
一代核能技术和先进反应堆,发展核能产业。加快太阳能热利用技术推广应用,
开拓多元化的太阳能光伏光热发电市场;新能源汽车产业方面着力突破动力电
池、驱动电机和电子控制领域关键核心技术,推进插电式混合动力汽车、纯电动
汽车推广应用和产业化。
锂电池凭借高电压、高能量密度、良好的循环性能、低自放电等突出优势
在人们生活中的应用越来越广泛。电动汽车、手机、无人机、电子手表、笔记本
电脑、游戏机、航空航天等各行各业锂离子电池随处可见。锂电池的发展前景广
阔,作为锂离子电池关键组成部分的负极材料同样具有良好的发展势头。在现有
负极材料应用良好市场基础上需要日后人
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