第章溶胶-凝胶法课件

1溶胶-凝胶法第1章21846年Ebelmen发现凝胶20世纪30年代W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃1975年Yoldas和Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜80年代后玻璃、氧化物涂层功能陶瓷粉料复合氧化物陶瓷材料重要化学合成方法1.1溶胶-凝胶法的发展历程3一、溶胶-凝胶法基本概念

1.2溶胶-凝胶法的基本原理胶体（colloid）:是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的质量可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。溶胶（Sol）:是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子颗粒，分散的粒子大小在1～100nm之间。凝胶（Gel）:是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网络骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网络结构固定不能自由移动*特殊的网络结构赋予凝胶很高的比表面积*溶胶与凝胶结构比较4一、溶胶-凝胶法基本概念

前驱体（Precursor）:所用的起始材料。金属醇盐（Metalalkoxide）:有机醇-OH上的H被金属所取代的有机化合物，其通式为M(OR)n，其中M为金属元素（如Si、Ti、Zr、Al、B等），烷基R=CmH2m＋1，n为金属的离子价。阳离子M(OR)n阳离子M(OR)nSiSi(OCH3)4、Si(OC2H5)4GeGe(OC2H5)4AlAl(O-iC3H7)3、Al(O-sC4H9)3ZrZr(O-iC3H7)4TiTi(O-C3H7)4、Ti(OC4H9)4、Ti(OC5H7)4YY(OC2H5)3BB(OCH3)3Ca(OC2H5)2溶胶凝胶合成中常用的醇盐1.2溶胶-凝胶法的基本原理5一、溶胶-凝胶法基本概念

溶胶-凝胶法（Precursor）:是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系；溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂；凝胶经过干燥脱去其间的溶剂成为一种多孔空间结构的干凝胶，最后烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化1.2溶胶-凝胶法的基本原理6金属醇盐溶剂（甲醇、乙醇、水等）催化剂（酸或碱）水解、缩合溶胶陈化、缩聚湿凝胶干凝胶成品干燥热处理醇盐溶胶-凝胶法的基本过程示意图1.2溶胶-凝胶法的基本原理7二、溶胶稳定机制双电层与ζ电位:是溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢，并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构（左图）。被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动部分反离子一起滑动。AB面（右图）是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。φ0+++++++－－－－－－－－－－ABζDistancexfromsurface+++++++++++++++----------------ParticleSurfacechargeliquid1.2溶胶-凝胶法的基本原理1.胶体稳定原理-DLVO理论8二、溶胶稳定机制颗粒间的范德华力:通过平板粒子模型计算1.2溶胶-凝胶法的基本原理1.胶体稳定原理-DLVO理论H双电层的静电排斥能:通过平板粒子模型计算9颗粒间的范德华力双电层静电排斥能粒子间总作用能1.2溶胶-凝胶法的基本原理二、溶胶稳定机制1.胶体稳定原理-DLVO理论粒子间总的相互作用能斥力势能大于引力势能,胶体处于相对稳定状态。引力势能大于斥力势能,粒子相互靠拢发生聚沉。10粒子间距H较大时,双电层未重叠,吸引力起作用,出现极小值a；H缩小到一定距离时发生双电层重叠,排斥力起作用,出现极大值Vmax；H缩短到一定程度时引力又占优,出现极小值b,发生凝胶化。1.2溶胶-凝胶法的基本原理二、溶胶稳定机制1.胶体稳定原理-DLVO理论粒子间总的相互作用能11溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径:(1)使胶粒带表面电荷；(2)利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。1.2溶胶-凝胶法的基本原理二、溶胶稳定机制2.溶胶稳定机制121.2溶胶-凝胶法的基本原理三、溶胶-凝胶法基本原理1.金属醇盐的水解-缩聚反应水解反应:M(OR)n+xH2O→M(OH)x(OR)n-x+xR-OH缩聚反应:(OR)n-1M-OH+HO-M(OR)n-1→(OR)n-1M-O-M(OR)n-1+H2Om(OR)n-2M(OH)2→[(OR)n-2M-O]m+mH2Om(OR)n-3M(OH)3→[(OR)n-3M-O]m+mH2O+mH+羟基与烷氧基之间也存在缩合反应:(OR)n-x(HO)x-lM-OH+ROM(OR)n-x-l(OH)x→(OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l(OH)x(OH)x+R-OH131.2溶胶-凝胶法的基本原理例如:正硅酸乙酯的水解-缩聚反应:a.水解反应的机理是水分子中的氧原子与硅原子发生亲核结合,就像是羟基取代了烷氧基。b.失醇缩聚反应和失水缩聚反应都是氧桥合作用产生的缩聚反应,通过烷氧基化作用和羟桥合作用也可发生缩聚反应。141.2溶胶-凝胶法的基本原理三、溶胶-凝胶法基本原理2.金属无机盐的水解-缩聚反应水解反应:Mn+＋nH2O→M(OH)n＋nH+在较高的温度下通过可控制的成核作用和晶体生长获得溶胶

金属盐在过量碱作用下于室温迅速水解形成凝胶状沉淀,将过量电解质洗去,加入强酸在较高的温度下分散成溶胶151.2溶胶-凝胶法的基本原理三、溶胶-凝胶法基本原理2.金属无机盐的水解-缩聚反应凝胶化脱水凝胶化碱性凝胶化胶粒脱水,扩散层中电解质浓度增加,凝胶化能垒逐渐减小xM(H2O)nz++yOH-+aA-→MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)++(xn+u-n)H2OA-——凝胶过程中所加入的酸根离子。当x=1时,形成单核聚合物；在x>1时,形成多核聚合物。Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。161.2溶胶-凝胶法的基本原理四、溶胶-凝胶法的适用范围块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶171.2溶胶-凝胶法的基本原理1.块体材料结构:溶胶－凝胶合成法制备的块体材料是指具有三维结构，且每一维尺度均大于1mm的各种形状且无裂纹的产物。工艺:根据所需获得材料的性能需求，将前驱体进行水解、溶胶、凝胶、老化和干燥，最终通过热处理工艺获得材料。优点:该方法制备块体材料具有纯度高、材料成分易控制、成分多元化、均匀性好、材料形状多样化、且可在较低的温度下进性合成并致密化等优点。应用:用于制备各种光学透镜、功能陶瓷块、梯度折射率玻璃等。缺点:成本较高，生产周期长，故不适宜材料大规模的生产。181.2溶胶-凝胶法的基本原理2.多孔材料胶质晶态模板结构性多孔复制品气凝胶块体气凝胶隔热多孔材料是由形成材料本身基本构架的连续固相和形成孔隙的流体所组成。

将金属醇盐溶解于低级醇中,水解得到相应金属氧化物溶胶；调节pH值,纳米尺度的金属氧化物微粒发生聚集,形成无定形网络结构的凝胶；将凝胶老化、干燥并作热处理,有机物分解后,得到多孔金属氧化物材料（一般为陶瓷）溶胶－凝胶＋模板工艺多孔材料191.2溶胶-凝胶法的基本原理3.纤维材料溶胶－凝胶制备的Al2O3-YAG纤维

前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物,当粘度达10~100Pa·s时,通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维,热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难,工艺可以在低温下进行,纤维陶瓷均匀性好、纯度高初始原料混合搅拌前驱体溶胶浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维201.2溶胶-凝胶法的基本原理4.复合材料复合材料不同组分之间的复合材料

组成和结构不同的纳米复合材料组成和结构均不同的组分所制备的纳米复合材料

凝胶与其中沉积相组成的复合材料

干凝胶与金属相之间的复合材料有机－无机杂化复合材料解决了材料的制备时在退火处理过程中,有机材料易分解的问题211.2溶胶-凝胶法的基本原理5.粉体材料材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高，烧结温度低等采用溶胶－凝胶合成法,将所需成分的前驱物配制成混合溶液,经凝胶化、热处理后,一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔,在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。钛酸四丁脂体系纳米TiO2粉末

221.2溶胶-凝胶法的基本原理6.薄膜及涂层材料工艺流程:将溶液或溶胶通过浸渍法或旋转涂膜法在基板上形成液膜，经凝胶化后通过热处理可转变成无定形态（或多晶态）膜或涂层成膜机理:采用适当方法使经过处理的陶瓷基底和溶胶相接触，在基底毛细孔产生的附加压力下，溶胶倾向于进入基底孔隙，当其中介质水被吸入孔道内同时胶体粒子的流动受阻在表面截留，增浓，缩合，聚结而成为一层凝胶膜。对浸渍法来说，凝胶膜的厚度与浸渍时间的平方根成正比，膜的沉积速度随溶胶浓度增加而增加，随基底孔径增加而减小优点:膜层与基体的适当结合可获得基体材料原来没有的电学、光学、化学和力学等方面的特殊性能231.2溶胶-凝胶法的基本原理比较项PVDCVD溶胶－凝胶物质源生成膜物质的蒸汽含有膜元素的化合物蒸汽、反应气体含膜元素的无机盐、醇盐或羧酸盐等激活方式消耗蒸发热、电离等提供激活能、高温、化学自由能加热处理制备温度250~2000℃（蒸发源）25~适合温度(基片)150~2000℃（基片）300~800℃（基片）膜结构单晶、多晶、非晶单晶、多晶、非晶膜致密性致密致密较致密膜附着性较好好好化学组成相组成均匀性一般较高高成本高高低溶胶凝胶法上涂层的PZT薄膜的微观照片241.3溶胶-凝胶合成工艺一、溶胶-凝胶合成生产工艺种类不同溶胶－凝胶过程中凝胶的形成

微粒的形成(gel)前驱体溶液络合物前驱体水解产物(sol)凝胶(gel)化学添加剂调节pH值或加入电解质中和微粒表面电荷蒸发溶剂H2O催化剂缩聚反应络合剂减压蒸发胶体型络合物型无机聚合物型251.3溶胶-凝胶合成工艺Sol-Gel过程类型化学特征凝胶前驱体应用胶体型调整pH值或加入电解质使粒子表面电荷中和，蒸发溶剂使粒子形成凝胶密集的粒子形成凝胶网络凝胶中固相含量较高凝胶透明，强度较弱前驱体溶胶是由金属无机化合物与添加剂之间的反应形成的密集粒子粉末薄膜无机聚合物型前驱体水解和聚合由前驱体得到的无机聚合物构成的凝胶网络刚形成的凝胶体积与前驱体溶液体积完全一样证明凝胶形成的参数－凝胶时间随着过程中的其它参数变化而变化凝胶透明主要是金属烃氧化物薄膜块体纤维粉末络合物型络合反应导致较大混合配合体的络合物的形成由氢键连接的络合物构成凝胶网络凝胶在湿气中可能会溶解凝胶透明金属醇盐、硝酸盐或醋酸盐薄膜粉末纤维261.3溶胶-凝胶合成工艺二、溶胶-凝胶合成生产设备12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式脉动器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器271.3溶胶-凝胶合成工艺三、溶胶-凝胶工艺过程Sol-gel合成材料溶液－溶胶化凝胶化－成型固化处理超细粉和溶液机械混合形成胶液

金属无机化合物或金属醇盐水解

金属有机化合物水解

干燥热处理溶胶-凝胶工艺过程281.3溶胶-凝胶合成工艺三、溶胶-凝胶工艺过程凝胶成形过程前驱体溶液透明溶胶成膜过程成纤过程雾化收集湿凝胶薄膜纤维粉末干凝胶水和催化剂固化处理阶段成品291.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数溶胶凝胶溶胶－凝胶凝胶处理干燥及热处理前驱体选择反应配比反应时间溶液pH值反应时间金属离子半径络合剂催化剂干燥方法热处理工艺老化方式老化时间静止老化加入老化液常压干燥超临界干燥冷冻干燥301.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数1.前驱体选择金属醇盐金属无机盐易水解、技术成熟、可通过调节pH值控制反应进程价格昂贵、金属原子半径大的醇盐反应活性极大、在空气中易水解、不易大规模生产、受OR烷基的体积和配位影响价格低廉、易产业化受金属离子大小、电位性及配位数等多种因素影响311.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数2.水解度的影响TEOS水金属醇盐物质量比水解度R水解度R≤2,水解反应则产生了部分水解的带有-OH的硅烷,从而消耗掉大部分水,缩聚反应较早发生,形成TEOS的二聚体,硅酸浓度减少,凝胶时间延长研究表明水解度R≥2,TEOS水解反应使大部分的-OR基团脱离,产生-OH基团,形成了部分水解的带有-OH的硅烷,在这些部分水解的硅烷之间容易反应形成二聚体,这些二聚体不再进行水解,而是发生交联反应形成三维网络结构,从而缩短了凝胶化时间.321.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响pH值对TEOS水解、缩聚反应速率的影响

331.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响（1）在酸催化条件下,TEOS的水解属亲电子反应机理。首先,TEOS的一个Si一OR基团迅速质子化,造成Si原子上的电子云向该一OR基团偏移而呈亲电性,易受水分子的进攻。水分子从另一侧进攻Si原子,H2O分子上的电子云向Si偏移而带一正电荷,此时Si原子电子云继续向质子化一OR基团偏移造成该Si一OR键减弱进而脱离,这样一个OH一基团便取代了一OR基团。341.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响按该机理,因为侵袭基团H3O+带正电荷,对具有较多一OR基团的单体Si(OR)4-x.(OH)x有较大吸引力,所以,对于已经发生OH一取代的TEOS分子来说,其继续发生水解取代的可能性减小。其结果便是水解产物以Si(OR)3OH居多,聚合反应以脱醇聚合为主。由于位阻效应,水解过程一般容易在硅氧链的末端进行,这样就通过不断聚合、水解形成了一条很大的线性硅氧链结构。随着链的伸展,链之间又不断交联,最后形成了线性交联的三维无规网络结构。酸催化条件下凝胶形成模型351.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响（2）在碱催化条件下，TEOS的水解属于亲核反应机理。体系中的氢氧根离子首先进攻硅原子，使硅原子带负电性并导致其电子云向另一侧的一OR基团偏移，使该基团Si－OR键减弱并最终断裂，完成一OR基团被OH一基团的置换，其反应式为:361.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响考虑到被取代基的位阻效应和硅原子周围的电子云密度对水解反应的较大影响,硅原子周围的烷氧基团越少,OH基团的置换就越容易进行。对于TEOS分子来讲,其第一个OH基置换速率较慢,而对已经发生一个OH一取代的TEOS分子来说,继续进行OH－置换的可能性大大增加。结果便是碱催化条件下TEOS的水解产物趋于形成单体硅酸溶液。碱催化条件下的聚合反应将以脱水聚合为主。371.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数3.催化剂的影响碱催化条件下凝胶形成模型由于聚合点较多,缩聚将在多维方向发展,先形成短链交联结构,进而形成颗粒状聚集体,最后这些颗粒相互交联形成凝胶,其过程如图所示。381.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数4.溶胶浓度的影响溶胶浓度降低,凝胶时间延长,易发生新的胶溶现象。溶胶浓度高,凝胶时间缩短,凝胶的均匀性提高。溶胶浓度过高,吸收水分太快,水解也快,对形成凝胶不利。391.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数5.反应温度的影响反应温度对凝胶时间以及是否凝胶有直接关系升高温度可以缩短体系的凝胶时间提高温度对醇盐的水解有利对水解活性低的醇盐（如硅醇盐）,常在加热下进行水解,当体系的温度升高后,体系中分子的平均动能增加,分子运动速率提高,这样就提高了反应基团之间的碰撞的几率,而且可以使更多的前驱体原料成为活化分子,这相当于提高了醇盐的水解活性,从而促进了水解反应的进行,最终缩短了凝胶时间。401.3溶胶-凝胶合成工艺四、溶胶-凝胶工艺参数6.络合剂的使用前驱体溶解度小反应活性大水解速度过快络合剂减缓反应速率避免沉淀乙酰丙酮醋酸二乙醇胺Ti(OPri)4+AcAcH→Ti(OPri)AcAcH+PriOH

(钛原子的配位数由4增加到5)例在水解初期，(OPri)配位体首先被水移走，然而AcAc配位可保持时间相当长的时间，甚至大量的水不能去除，在水解反应最后，仍有少量的钛原子与AcAcH键合，这些配位体阻止了进一步的聚合，形成稳定的胶体溶液41