天然药物化学重点笔记总结

名词解释

1、天然药物：来源于天然资源的药物，是药物的重要组成部分，亦是创新药物和先导物的重要来源

2、天然药物化学：现代科学理论、方法和技术研究天然药物中化学成分、寻找药效成分的一门学科

3、有效成分(EffectiveConstituents)指具有生理活性、有药效，能治病的成分。

4、有效部位：指含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。如：总生物碱、总皂甘或总黄酮等。

5、无效成分(InffectiveConstituents)指无生理活性、无药效，不能治病的成分。

6、有毒成分：指能导致疾病的成分。

7、有效部位(EffectiveExtracts)指含有一种主要有效成分或一组结构相近的有效成分的部位，称为有效部位。如：总生物碱、总

皂昔或总黄酮等。

8、提取常用方法：1.浸渍法2.渗漉法3.煎煮法4.回流提取法5.连续回流提取法

9,利用分子中价键的伸缩及弯曲振动在波数4000~500cm-l红外区域引起的吸收，而测得的吸收图谱叫红外光谱。特征频率区4000-

1600cm-1指纹区1500~600cm-1

10、常见官能团伸缩振动区：①0-H、N-H(3750~3000cmT)②C-H(3300'2700cm-1)③©三C(2400~2100cmT)®C=0(1900^1650

cm-1)⑤C=C(1690~1600cm-1)

11,已知物的鉴定，一般通过光谱图中吸收峰的位置、强度和峰形与已知化合物的标准红外光谱图相比较,可以判断被测定的化合物是

否与已知化合物的结构相同。红外光谱对未知结构化合物的鉴定，主要用于官能团的确认、芳环取代类型的判断。

12、质谱(massspectrometry),就是化合物分子经电子流冲击或用其他手段打掉一个电子后，形成正电离子，在电场和磁场的作用下，

按质量大小排列而成的图谱。

13、核磁共振波谱是化合物分子在磁场中受到另一射频磁场的照射，当照射场的频率等于原子核在外磁场的回旋频率时，有磁距的原子

核就会吸收一定的能量产生能级的跃迁，即发生核磁共振，以吸收峰的频率对吸收强度作图所得到的图谱。

14、1H-NMR通过测定化学位移(8)、质子数以及裂分情况(重峰数及偶合常数常可以得出分子中1H的类型、数目及相邻原子或

原子团的信息。

15、偶合常数：裂分间的距离称为偶合常数(J)，单位Hz。其大小取决于间隔键的距离。

16、糖的检识，主要是利用糖的还原性和糖的脱水反应所产生的颜色变化、沉淀生成等现象来进行理化检识，利用纸色谱和薄层色谱进

行色谱检识。

17、糖与甘元成昔后，首元的a-C、B-C和糖的端基C的化学位移值均发生了改变，称为甘化位移。甘化位移值和昔元的结构有关，与

糖的种类无关。

18、色谱法(chromatography)：又称层析法，是用于分离多组分有机混合物的一种高效分离技术。

19、色谱法原理：是基于混合物组分在两相(固定相和流动相)之间的不均匀分配进行分离的一种方法。

20、分配柱色谱是利用混合物在互不相溶的两相中分配系数不同而将混合物分离开。正相分配色谱：固定相〉流动相(极性)极性小的

化合物，先出柱，极性大的化合物，后出柱。

21、将含水量高的硅胶加热到150℃使其失去吸附水后可重新获得活性，此过程称为活化。

22、吸附强弱规律(含水溶剂中)a.形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。b.易形成分子内氢键的化合物，其吸附性能减弱。

c.分子中芳香化程度越高，则吸附性能越强。

23、糖匀体：是指均由糖组成的物质。

24、首类：又称糖杂体，是指糖与非糖物质组成的化合物，一般是指糖与昔元组成的昔。

25、原生甘：原存在于植物体内的并称为原生昔。

26、次生甘：原生甘水解后失去一部分糖的音称为次生昔。

27、首元或配糖基：昔类分子中非糖部分称为昔元或配糖基。

28、昔键：昔分子中昔元和糖之间连接的键则称为昔键。

29、首键原子：甘元和糖之间连接的原子称为背键原子。

30、苯丙素类：是指一类以C6-C3为基本单元的化合物。

31、木脂素：大多呈游离状态，少数与糖结合成昔而存在于植物的木部和树脂中，故称之木脂素。

32、香豆素是顺邻羟基桂皮酸的内酯，具有芳香气味。其基本骨架为苯骈aT比喃酮，7-位常有羟基或酸基。

33、化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同(结构中不同位置)共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这

种现象称为化学位移。

34、交叉共辄体系:两双键互不共规,均与第三键为其规.

35、为什么用TMS作为基准？

(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；

(2)屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；

(3)化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。

36、黄酮类：2-苯基色原酮为基本母核的一系列化合物。

37、a-羟基:慈醍是指取代基羟基分布于懑:醍母核的1,4,5,8a位上的慈醍化合物

38、砧类的含义：凡由甲戊二羟酸衍生而来的、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为菇类化合物。

39、挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils),是一类具有芳香气味的油状液体的总称。

40、菇类化合物是经甲戊二羟酸途径衍生的一类化合物，这就是“生源的异戊二烯法则”。

41、龙脑俗称“冰片”，又称梅醉，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。

42、奠类凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为莫类。

43、倍半菇类(sesquiterpenoids)是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。

44、三菇(triterpenes):多数三菇是由30个碳原子组成的菇类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三菇被认为是由6个异戊二烯缩

合而成的。

45、三菇与糖结合成音的形式存在，该甘类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三菇皂甘。三菇皂

昔多具有段基，故又称其为酸性皂甘。

46、笛体化合物是天然广泛存在的一类化学成分，种类很多，但它们的化学结构中都具有环戊烷骈多氢菲的幽核。

47,C21篇(C21-steroides)是一类含有21个碳原子的俗体衍生物，是目前广泛应用于临床的一类重要药物，具有抗炎、抗肿瘤、抗

生育等方面的生物活性。

48、强心甘(cardiacglycosides)是存在于植物中具有强心作用的俗体昔类化合物，由强心昔元和糖缩合而产生的一类普。

49、生物碱(广义)：天然产的含氮有机化合物。下列除外：低分子胺类如甲胺、乙胺；氨基酸、氨基糖、肽类、蛋白质、核酸、核甘

酸、吓咻类、维生素；

50、氧化态：又叫氧化值或氧化数，是按一定规则给元素指定一个数字，以表征元素在各物质中的表观电荷(又叫形式电荷)数。

51、pH梯度萃取法：是指在分离的过程中，逐渐改变溶剂的pH酸碱度来萃取有效成分或者除去杂质的方法。

52、葱醍类化合物：是指基本母核为意的中位城基衍生物。

53、醐类化合物:是指分子内具有酿式结构（对醍型、邻配型）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

54、碱溶酸沉法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。

55、环烯醛砧：为臭蚁二醛的缩醛衍生物，分子中带有环烯酸键，是一类特殊的单砧。

56、英是非苯核芳燃化合物，但自然界存在的奠类衍生物，往往多是氢化产物的衍生物。

57、脑挥发油在常温下为透明液体，低温时某些挥发油中含量高的主要成分可析出结晶，这种析出物习称为脑。

58、脱脑油：脱脑油滤除脑的挥发油称之为“脱脑油”。

59、溶血指数：对同一动物来源的红细胞稀悬浮液，在同一等渗、缓冲及恒温条件下造成完全溶血的最低指数。

60、Raymond反应：用于检查甲型强心背，在20%氢氧化钠乙醇溶液中A丫-内酯产生J活性次甲基，与间二硝基苯试剂缩合显色。

6hII型强心音指强心昔元直接与6-去氧糖连接的强心音

62、I型强心昔：强心昔元直接与2,6-二去氧糖连接的强心背

63、生物碱沉淀反应：能和生物碱生成难溶于水的复盐或分子络合物的反应。

64、霍夫曼降解：季胺碱在碱性溶液中加热而发生裂解，脱水形成烯键和叔胺的反应。

65、Vitali反应：蔗若碱（或阿托品）和东朗若碱用发烟硝酸处理，分子中的点若酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物，再与碱

性乙醇溶液反应，生成紫色配型结构，渐变成暗红色，最后颜色消失的反应。

66、糅质又称丹宁（tannins）或糅酸（tannicacid）,是一类分子较大的结构复杂的多元酚类化合物，由于它可用于鞅皮，故称其糅质。

67、单项预试验：根据工作的需要，有目的地检查某一类成分或者某一成分。

68、系统预试验：用简便、快速的方法，对天然药物中的各类化学成分进行比较全面的定性检查。

69、回流提取法：用有机溶剂加热提取，在提取器上安装一冷凝管，使溶剂蒸气冷凝后又回流到烧瓶中，进行反复提取的方法。

70、相似相溶原则：极性成分易溶于极性溶剂，亲脂性成分易溶于非极性溶剂。

（注：第十、十一章不是重点，没有总结）

第一章总论

一、绪论（三）桂皮酸途径

L天然药物化学定义：天然药物化学是运用现代科学理论与方法主要产物：苯丙素类、香豆素类、木质素类、木脂体类、黄酮类

研究天然药物中化学成分的一门学科。（四）氨基酸途径

2.天然药物化学研究内容：其研究内容包括各类天然药物的化学主要产物：生物碱类

成分的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化并非所有的氨基酸都能转变为生物碱，在脂肪族氨基酸中主要有

学成分的结构鉴定等。此外，还将涉及主要类型化学成分的生物鸟氨酸、赖氨酸，芳香族中则有苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸

合成途径等途径。三、提取分离方法

3.明代李挺的《医学入门》（1575）中记载了用发酵法从五倍子中草药有效成分的提取

中得到没食子酸的过程。（一）、溶剂提取法是根据天然药物中各种成分在溶剂中的溶解

二、生物合成性质，选用对有效成分溶解度大，而对不需要溶出成分溶解度小

1.一次代谢：（定义1）植物体（绿色植物）以二氧化碳及水为原的溶剂，将有效成分从药材组织中溶解出来的办法

料，通过光合作用三峻酸循环、固氮反应等一系列物质代谢与生溶剂可分为：水、亲水性和亲脂性有机溶剂常用溶剂：

物合成途径，生成糖、蛋白质、脂质、核酸等植物体生命活动必极性由弱到强依次排序为

需物质的过程称为一次代谢过程。（定义2）对维持植物生命活动石油悔V四氯化碳〈苯V二氯中烷V氯仿V乙醛V乙酸乙酯V正

不可缺少的且几乎存在于所有的绿色植物中的过程丁醇〈丙酮〈乙醇〈甲醇〈水

产物：糖、蛋白质、脂质、核酸、乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、常见官能团极性比较：陵基＞酚羟基＞醇羟基〉氨基〉酰氨基〉

莽草酸、一些氨基酸等对植物机体生命来说不可缺少的物质醛、酮〉酯基〉酸基〉烯基〉烷基

二次代谢：（定义1）植物体在特定的条件下，以一些重要的一次石油酸一油脂、蜡、叶绿素、挥发油、游离甯体及三菇类化合物

代谢产物如乙酰辅酶A、丙二酸单酰辅酶A、莽草酸及一些氨基氯仿或醋酸乙酯f游离生物碱、有机酸及黄酮、香豆素的营元

酸等为原料和前体，经历不同的代谢途径，生成生物碱、菇类等丙酮或乙醇、甲醇一甘类、生物碱盐、糅质等

化合物的过程称为二次代谢过程（定义2）以一次代谢产物作为原水f氨基酸、糖类、无机盐等

料或前体，又进一步经历不同的代谢过程，并非在所有植物中都（二八水蒸汽蒸储法：适用于具有挥发性、能随水蒸汽蒸储

能发生，对维持植物生命活动又不起重要作用。称之为二次代谢而不被破坏、难溶或不溶于水的成分的提取，如挥发油、小分子

过程。的香豆素类、小分子的醍类成分。

产物：生物碱、菇类、黄酮、醍类等对于维持植物体生命活动不（三）、升华法：固体物质受热不经过熔融，直接汽化，遇冷后

起重要作用，并非在所有植物中都能产生。又凝固为固体化合物，称为升华。中草药中有一些成分具有升华

2.主要生物合成途径的性质，可以利用升华法直接自中草药中提取出来。如樟脑、咖

（-）酷酸-丙二酸途径（AA-MA）啡因。

主要产物：脂肪酸类、酚类、慈酮类。起始物质：乙酰（四）、超临界萃取法：利用超临界状态下的流体为萃取剂，从

辅酶A起碳链延伸作用的是：丙二酸单酰辅酶A液体或固体中萃取药材中的有效成分并进行分离的方法。

碳链的延伸由缩合及还原两个步骤交替而成，得到的饱和脂肪酸常用的超临界流体：C0?、丙烷、乙烷

均为偶数。碳链为奇数的脂肪酸起始物质不是乙酰辅酶A,而是丙（五）、辅助提取法1.超声波辅助提取2.微波辅助提取3.酶法辅

酰辅酶Ao酚类与脂肪酸不同之处是在由乙酰辅酶A出发助提取

延伸碳链过程中只有缩合过程。（六）、压榨法：有些药材的有效成分含量高，且存在于植物的

（二）甲戊二羟酸途径（MVA）液汁中时，可将新鲜的原料直接压榨，压出汁液，再进行提取。

主要产物：菇类、俗体类化合物起始物质：乙酰辅压榨法主要适于新鲜药材及种子中油料的提取。如：生姜中姜辣

酶A焦磷酸烯丙酯（IPP）起碳链延伸作用素的提取，甘蔗中提取蔗糖。

焦磷酸二甲烯丙酯（DMAPP）1根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离

单菇----------得到焦磷酸香叶酯（10个碳）倍半菇类一（1）.常见方法有液-液萃取法、逆流分溶法（CCD）、液滴逆流色

得到焦磷酸金合欢酯（15个碳）谱法（DCCC）、高速逆流色谱（HSCCC）、气液分配色谱（GC或GLC）

三菇----------得到焦磷酸香叶基香叶酯（20个碳）

及液-液分配色谱（LC或LLC）CCD法是一种多（3）原理：一般认为是通过分子中的酰胺玻基与酚类、黄酮类化

次、连续的液-液萃取分离过程合物的酚羟基，或酰胺键上的游离胺基与酿类、脂肪较酸上的钱

（2）.正相色谱：通常，分离水溶性或极性较大的成分如生物碱、基形成氢键缔合而产生吸附。吸附强弱取决于各种化合物与之形

甘类、糖类、有机酸等化合物时，固定相多采用强极性溶剂，如成氢键缔合的能力。

水、缓冲溶液等，流动相则用氯仿、乙酸乙酯、丁醇等弱极性有（4）规律：在含水溶剂中（1）形成氢键的基团数目越多，则吸

机溶剂，称之为正相色谱附能力越强（2）易形成分子内氢键者其在聚酰胺上的吸附即相应

（3）.反相分配色谱：分离脂溶性化合物，如高级脂肪酸、油脂、减弱（3）分子中芳香化程度高者，则吸附性增强，反之，则减弱。

游离船体等时，则两相可以颠倒，固定相可用液状石蜡，而流动（5）各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力顺序：水〈甲醇〈丙酮〈氢

相则用水或甲醇等强极性溶剂，故称之为反相分配色谱氧化钠水溶液〈甲酰胺〈二甲基甲酰胺〈尿素水溶液

（4）.反相硅胶色谱填料：根据妙基（一R）长度为乙基（一CM）（三）根据物质分子大小差别进行分离

还是辛基（一GHQ或十八烷基（一C/Q分别命名为RP-2、RP-8、凝胶种类：（1）葡聚糖凝胶（SephadexG）（2）羟丙基葡聚

RPT8.三者亲脂性强弱顺序如下：RP-18>RP-8>RP-2糖凝胶（SephadexLH-20）

（5）.加压液相色谱与液-液分配色谱的区别？以SephadexG-25为例，G为凝胶（Gel）,后附数字=吸水量*10,

液-液分配柱色谱中用的载体（如硅胶）颗粒直径较大，流动相仅故G-25示该葡聚糖凝胶吸水量为2.5ml/g

靠重力作用自上而下缓缓流过色谱柱，流出液用人工分段收集后二者区别:SephadexG型只适用于在水中应用，SephadexLH-20

再进行分析•，因此柱效较低，费时较长。加压液相色谱用的载体分子中一0H总数虽无改变，但碳原子所占比例相对增加了，因此

颗粒直径较小、机械强度及比表面积均大的球形硅胶颗粒，其上SephadexLH-20不仅可在水中应用，也可在极性有机溶剂或它们

健合不同极性的有机化合物以适应不同类型分离工作的需要，因与水组成的混合溶剂中膨润使用。SephadexLH-20除保留有

而柱效大大提高。SephadexG-25原有的分子筛特性，可按分子量大小分离物质外，

（二）根据物质的吸附性差别进行分离在由极性与非极性溶剂组成的混合溶剂中常常起到反相分配色谱

1.（1）物理吸附定义：物理吸附也叫表面吸附，是因构成溶液的的效果，适用于不同类型有机物的分离。

分子（含溶质及溶剂）与吸附剂表面分子的分子间力的相互作用（四）根据物质离解程度不同进行分离

所引起。如硅胶、氧化铝、活性炭的吸附特点：无选择性、1.离子交换法分离物质的原理：离子交换法系以离子交换树脂作

吸附解析可逆、可快速进行，故用的最广为固定相，用水或含水溶剂装柱。当流动相流过交换柱时，溶液

（2）化学吸附定义：如黄酮等酚酸性物质被碱性氧化铝吸附，或中的中性分子及不与离子交换树脂交换基团发生交换的化合物将

生物碱被酸性硅胶吸附等，因为具有选择性、吸附十分牢固、有通过柱子从柱底流出，而具有可交换的离子则与树脂上的交换基

时甚至不可逆、故用的较少。团进行离子交换并被吸附到柱上，随后改变条件，并用适当溶剂

（3）半化学吸附：介于物理吸附与化学吸附之间从柱上洗脱下来，即可实现物质分离。

（4）吸附过程三要素：吸附剂、溶质、溶剂2.离子交换树脂根据交换基团的不同分为：

（5）硅胶、氧化铝：极性吸附剂活性炭：非极性吸阳离子交换树脂强酸性（一SChH）弱酸性（-C00H）

附剂阴离子交换树脂强碱性（一N（CHO3C1）弱碱性

2聚酰胺吸附色谱法（一阳，NH,N）

（1）聚酰胺吸附属于氢键吸附四、常用四大波谱

（2）适用范围：极性物质与非极性物质均可适用，特别适合于酚1.质谱2.红外光谱3.紫外-可见吸收光谱

类、醍类、黄酮类，对其吸附是可逆的（鞅质例外），分离效果4.核磁共振谱

好，此外，对生物碱、菇类、箱体、糖类、氨基酸等化合物也有

广泛用途。因为对糅质吸附特强，近乎不可逆，故用于植物粗提

取物的脱糅处理特别适宜

第一.章糖和音

营类定义：昔类亦称甘或配糖体，是由糖或糖的衍生物，如氨基5.氨基糖：当单糖上一个或几个醇羟基被氨基置换后，则该糖称

酸、糖醛酸等与另一非糖物质（称为首元或配基）通过糖的半缩为氨基糖

醛或半缩酮羟基与昔元脱水形成的一类化合物。6.去氧糖：单糖分子中的一个或几个羟基被氢原子取代的糖称为

一、糖和甘的分类去氧糖

（-）单糖类7.糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成核基的化合物称糖醛酸

1.五碳醛糖2.六碳醛糖3.六碳酮糖4.甲基五碳醛糖8.糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得的多元醇称糖醇。

（二）低聚糖类

1.低聚糖：由2'9个单糖通过昔键结合而成的直链或支链聚糖称(5).丐I睬甘：指蚓I噪醇和糖形成的背，在豆科和蓼科中有分布，

为低聚糖昔元无色，但易氧化是暗蓝色的靛蓝，具有反式结构，中

2.按单糖个数量：分二糖、三糖、四糖等药青黛就是粗制靛蓝，民间用以外涂治疗腮腺炎，有抗病

3.根据是否含有游离的醛基或酮基又可将其分为还原糖和非还原毒作用.

糖。2.硫昔(S-甘)：糖端基-0H与首元上流基缩合而成的甘。如：萝

(1)还原糖：具有游离醛基或酮基的糖称为还原糖卜中的萝卜昔

(2)非还原糖：如果两个单糖都以半缩醛或半缩酮上的羟基通过3.氮甘(N-甘)：糖上端基碳与甘元上氮原子(胺基)相连的昔。

脱水缩合而成的聚糖就没有还原性，称为非还原糖4.碳昔(C-甘)：糖基直接接在碳原子(音元上的H)上的昔类。

(H)多聚糖类三、糖的化学性质

1.多聚糖：由10以上的单糖基通过甘键连接而成的1氧化反应

2.按组成分过碘酸氧化作用机理：过碘酸与邻二醇羟基形成五元环状酯的中

(1)均多糖：由一种单糖组成的多糖间体，然后再将醇羟基氧化成染基。

(2)杂多糖：由两种以上单糖组成的多糖酸性或中性条件下，对顺式邻二醇羟基的氧化比反式的快

3.按来源分：植物多糖动物多糖碱性条件下，对顺式和反式的反应速度相同

(1)植物多糖2糖醛形成反应(呈紫色环)

①.淀粉(starch)五碳醛糖一一糠醛，

②.纤维素(cellulose)甲基五碳醛糖一一5-甲基糠醛，

③.果聚糖(fructans)六碳醛糖——5-羟甲基糠醛，

④.半纤维素(hemicellucose)六碳糖醛酸一一5-竣基糠醛

⑤.树胶(gum)Molish反应的试剂：浓硫酸和a-蔡酚

⑥.粘液质(mucilage)Molish反应常用于糖和甘的检测反应。

(2)动物多糖Molish反应：

①.糖原(glycogan)样品+浓H2S04+a-蔡酚-棕色

②.甲壳素(chitin)常用的糖的色谱显色剂：邻苯二甲酸和苯胺

③.肝素(heparin)3与硼酸的络合反应

④.硫酸软骨素(chonodrotinsulfate)(1)针对具有邻二羟基的化合物

⑤.透明质酸(hyaluronicacid)(2)对于糖及其甘类化合物其络合能力：吠喃糖甘〉单糖＞毗喃糖

(四)昔类苻

根据昔在生物体内是原生的还是次生的可将昔分为原生昔和次生五碳醛糖〉六碳醛糖(形成吠喃环的位阻较大)

首(3)多羟基类化合物与硼酸络合后，使原来的中性变为酸性，可

根据营中含有的单糖基的个数可将音分为单糖甘、双糖甘、叁糖采用中和滴定法进行含量测定

昔。(4)由于羟基所处的位置及空间结构不同，与硼酸形成配合物的

根据昔元上与糖连接位置的数目可将昔分为单糖链背、双糖链昔。能力就不同，故可以通过离子交换、硅胶、电泳等色谱方法进行

根据许键原子可将背分为氧甘、氮甘、硫昔、碳昔。分离鉴定。糖自动分析仪对糖的检测其原理就是制成硼酸配合物

根据普元化学结构的类型可将昔分为黄酮甘、慈醍甘、苯丙素甘、后进行离子交换色谱分离。

生物碱昔、三菇甘等。四、首键的裂解

化合物与糖结合成背后：水溶性增大，挥发性降低，稳定性增强,分类：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解、过碘酸裂解

生物活性或毒性降低或消失(-)酸催化水解

1.氧昔(0-昔)1试剂：水或稀醇

(1).醇甘：通过背元上醇羟基与糖或糖的衍生物的半缩醛或半2催化剂：稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等

缩酮羟基脱一分子水缩合而成的化合物称醇甘。3反应机理：营键原子先被质子化，然后营键断裂形成糖基正离

(2).酚昔通过昔元的酚羟基与糖端基羟基脱水而成的甘。如：子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化

葱醍甘、香豆素甘等都属于酚昔剂质子。

(3).氟昔：指通过甘元的羟基懵(昔元为魁醇)与糖端基羟基4影响因素：(1)电子云密度(2)质子化难易

脱水而成的昔。5规律：

(4).酯昔：首元以竣基和糖的端基碳相连接。(1)形成昔键的N、0、$、C四个原子中，水解难易程度：C-昔〉S-

昔＞0-昔〉N-昔

（2）2,6-二去氧糖昔〉2去氧糖昔＞6-去氧糖昔＞2-0H糖背＞2-氨（四）过碘酸裂解反应

基糖甘（氨基糖）1适用情况：特别适用于那些昔元不稳定的昔和碳昔的裂解，对

（由于氨基和羟基均可与首键原子争夺质子，特别是2-氨基和2-那些昔元上有邻二醇羟基或已被氧化的基团的昔则不能适用，因

羟基糖，当2位被质子化后使端基碳原子的电子云密度降低，不为过碘酸在氧化糖的同时他们也将随之被氧化。

利于背键原子质子化）2所用试剂：NalO,和NaBH,

（3）2-去氧糖＞2-羟基糖＞2-氨基糖五、音化位移：糖与甘元成背后，甘元的a-C、B-C和糖的端基

（4）吠喃糖甘M比喃糖甘碳的化学位移值均发生了，这种改变称为甘化位移。

（5）酮糖〉醛糖六、背键构型的确定

（6）糖醛酸＞七碳糖〉六碳糖〉甲基五碳糖〉五碳糖背键构型的确定方法有核磁共振法、曲解法、红外法、分子旋光

（二）乙酰解反应差法等，其中目前最常用的是核磁共振法。

B-普键葡萄糖双糖乙酰解的难易程度：（1-2背键）＞（1-3七、糖及甘的提取分离

背键）＞（1-4首键）＞＞（1-6昔键）由于植物体内有水解酶共存，为了获得原生甘，必须采用适当的

（三）碱催化水解方法杀酶或抑制酶的活性。如采集新鲜材料，迅速加热干燥、冷

酰昔、酚昔、与城基共貌的稀醇甘可被碱水解冻保存、用沸水或醇提取、先用碳酸钙拌和后再用沸水提取等。

第三章苯丙素类

一、苯丙素类

1.定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分

2分类：通常将苯丙素分为苯丙酸类（简单苯丙素类）、香豆素、木脂素

二、苯丙酸类

1、结构特点：由酚羟基取代的芳香环与丙烯酸构成。（为酚羟基取代的芳香竣酸，具有C6-C3结构。）

2.存在形式：常与醇、氨基酸、糖、有机酸等结合成酯存在

实例：中药（茵陈、芝麻、金银花等）中存在的绿原酸，绿原酸是咖啡酸与奎宁酸形成的酯。具有抗菌利胆作用

二、香豆素（coumarin）

L定义：为邻羟基桂皮酸脱水形成的内酯，具有芳香气味

2.存在形式：游离状态或与糖结合成昔

3.分类：COOH

0H

（1）简单香豆素类（只有苯环上有取代基的香豆素）

（2）吠喃香豆素类（furocoumarins）（线型和角型）

顺邻羟基桂皮酸香豆素

（定义：香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）

环合成唉喃或毗喃环，前者称为吠喃香豆素。）苯班哺明环（母核）,

（3）口比喃香豆素类（pyranocoumarins）（线型和角型）

（定义：香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-。-口比喃环结构，形成毗喃香豆素。这一类天然产物并不多见）

（4）其他香豆素类（定义:指a-毗喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊

烯基等。）

4.荧光性质:-0H香豆素在紫外光下大多显出蓝色或紫色荧光，在碱液中荧光增强

5.异羟后酸铁反应（识别内酯）：香豆素有内酯结构，在碱性条件下，与盐酸羟胺缩合成异羟后酸，再在酸性条件下与三价铁离子络合成

盐而显红色。

OIT盐酸羟胺

香豆素一开环异羟肪酸

异羟肪酸铁红色

6.理化性质

（1）性状：游离香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或是无色，并且具有香味，小分子的游离香豆素有挥发性，能升华。成甘后无此

些性质。香豆素衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中荧光增强。

（2）内酯的性质：遇到稀碱溶液可以开环，形成溶于水的顺式邻羟基桂皮酸盐，酸化后又立即开环，形成不溶于水的香豆素类成分。

三、木脂素

1、定义:木脂素是一类由两分子苯丙素衍生物聚合而成的天然化合物。通常指其二聚物，少数为三聚物（倍半木脂素）和四聚物。

二聚物碳架多数是由B-碳原子（8-8’）连接而成的。

2.木脂素的结构类型

（1）两分子苯丙素以侧链中。碳原子（8-8’）连结而成的化合物一一木脂素

（2）非。碳原子相连（如3-3'、8-3*）一一新木脂素

（3）苯丙素低聚体一一三聚体、四聚体等

（4）杂木脂素一一由一分子苯丙素与黄酮、香豆素

（5）去甲木脂素（降木脂素）（norlignan）:母核只有16-17个碳原子。

3.组成木脂素的单体主要有四种：（1）桂皮酸，偶有桂皮醛（2）桂皮醇（3）丙烯苯（4）烯丙苯

第四章醒类化合物

・、定义：醍类化合物是指分子内具有不饱和二酮结构（醍式结构）

或容易转变成这样结构的天然有机化合物。

二、存在形式：游离状态，昔

三、天然药物：大黄、何首乌、虎杖、决明子、丹参、芦荟、紫

草、番泻叶中的有效成分。

四、分类：苯醍、蔡醍、菲酸、意醍

邻菲醍I邻菲醍II对菲醍

（一）苯酸类

天然存在的苯醍化合物大多数为对苯醍的衍生物。（四）、慈酿类

苯醍母核上常见的取代基有-OH、-OCH3、-CH3或其它炫基侧链。包括慈醍衍生物及其不同程度的还原产物，如氧化慈酚、慈酚、

天然苯醍类化合物多为黄色或橙黄色结晶体。慈酮、二慈酮。

2,6-二甲氧基苯醍凤眼草抗菌作用

泛醍类（ubiquinones）：生物氧化反应的一类辅酶，称为辅酶Q类,

位为-位

其中辅酶Q10（n=10）已用于治疗心脏病、高血压及癌症。145,8a

信筒子醍白花酸藤果驱肠内寄生虫

2,367位为B-位

密花酿：朱砂根为紫金牛科植物，药用根。根中分离得到化合物

密花醍，具有抗痢疾阿米巴原虫及毛滴虫的作用。9,10位为mes。-位

（二）蔡酸类

三种可能结构，但天然的蔡醍多为a-蔡醍类。1.慈醒衍生物

天然鹿醍有1,2-慈酿、1,4-慈酿、9,10-蕙酸，但由于C9、C10

位氧化产物较为稳定，故9,10-慈醍最为常见。

多数慈醐母核上有不同数目的羟基取代，其中以二元羟基为多。

2.根据羟基在慈醍母核上的位置不同，可将羟基葱醍分为两大类:

（1）.大黄素型：

a-（1,4）蔡醍6-（1,2）蔡配amphi-（2,6）蔡醒羟基分布在两侧的苯环上。多呈棕黄色（中药大黄有泻下的作用,

a-蔡醍类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醛。其中的主要慈酿成分多属于大黄素型）

天然蔡醍衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。（2）茜草素型:

蔡醒分布含量较高的如：蓝雪科、紫草科、柿科羟基分布在一侧的苯环上。颜色较深，多为橙黄或橙红色

中药紫草中的紫草素、维生素K类化合物属于蔡醍3.慈酚（或慈酮）衍生物

（三）、菲醍类惠酸在酸性条件下被还原，生成慈酚及其互变异构体慈酮。

天然菲醍衍生物包括邻菲醍和对菲醍两种类型。

生理活性多样、显著，有抗肿瘤活性

菲醍成分是一类酸性色素，多为橙色、红色、棕红色结晶，也有

黄色结晶。在提取分离中不需要显色，可直接根据色带收集。互变异构体

慈酮慈酚

（1）慈酚及慈酮类一般只存在于新鲜植物中，存放期间易被氧化,

生成葱醍类

（2）慈酚的中位羟基与糖缩合成昔后，则难以被氧化，较稳定，游离葱醍类衍生物酸性强弱顺序：含一COOFD含两个以上B-0H＞含

因为形成的首只有被水解，除去糖才易被氧化而转变为慈醍衍生一个B-OH＞含两个a-OH＞含一个Q-OH。

物。而昔的水解是需要一定条件的。故可从有机溶剂中依次用5%NaHC03、5%Na2C03＞l%NaOIk5%NaOH

（3）羟基慈酚抑菌作用较强，对霉菌有较强的杀灭作用，可治疗水溶液进行梯度萃取，达到分离的目的。

疥癣之类皮肤病。对葱醍类成分的提取分离，常用梯度pH萃取法，用不同碱液提取。

（三）二慈酮类衍生物：二慈酮类成分可以看成是两分子恿酮2颜色反应

相互结合的产物。（1）Feigl反应：酸类衍生物在碱性条件下经加热能迅速与醛类

五、醍类化合物的理化性质及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物

（一）、物理性质（2）无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液是检出苯限类及蔡醍

1.性状类的专用显色剂，可用来和慈醍类化合物相区别，常用于PPC（纸

母核无取代时，基本无色，引入酚羟基等助色团时，则显黄、层析）和TLC（薄层层析），显蓝色斑点

橙、棕红等颜色。助色团越多，颜色越深。天然醒类因分子中多2颜色反应

有取代基，故多为有色晶体。怎样检测天然药物中是否含有慈醍类？

苯酸和蔡醍多以游离态存在，容易结晶，多为完好结晶。意用碱性条件下的呈色反应检查天然药物中是否含有葱醍类成分

醍因多以背的形式存在而难以结晶，呈粉末状物。时，可取中草药粉末约0.1g,加10%硫酸水溶液5ml,置水浴上加

2.升华性：游离醍类多具有升华性。即常压下加热可升华而不分热2至10分钟，冷却后加2ml乙醛振摇，静置后分取健层溶液，

解，一般来说其升华温度随酸性增强而升高。加入lml5%氢氧化钠水溶液，振摇。如有羟基慈醍存在，酸层则由

3.挥发性：小分子苯醍及蔡醍具挥发性，可随水蒸气蒸储。黄色褪为无色，而水层显红色。

4.溶解度：醍类衍生物层析展开后，喷以无色亚甲兰溶液，

游离醍：溶于乙醇、乙悔、苯、氯仿等有机溶剂，难溶于水。若出现蓝色斑点不显色

醍背类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶于乙酸、苯、氯仿。可能含苯醍或蔡醍可能含意醍

5.光稳定性：（3）与金属离子的反应

有些醍类对光不稳定，曾对丹参酮IIA等8种丹参酮作光的稳定性慈醍类化合物，如有酚羟基或邻二酚羟基结构，则可与Pb”、

实验表明，各种丹参酮经光照射后均有损失，旦隐丹参酮分解为Mg"等金属离子形成络合物。

两个小峰，而避光保存者峰面积基本不变，故对醍类色素的处理与Pb"形成的络合物在一定PH值下还能形成沉淀析出，故可精制

应尽量避光。该类化合物。

（二）、化学性质酚羟基位置不同时，与醋酸镁可以形成不同颜色的络合物，可用

1酸性于鉴别。

（1）苯醍和蔡醍醍核上的羟基的酸性类似于粉酸，酸性较强。六、游离酿类的提取分离方法

（2）蔡醍和慈醍的苯环上的羟基酸性：羟基-羟基1.有机溶剂提取法2.碱提酸沉法3.水蒸气蒸储法4.其它方法

2-羟基苯醍或在蔡醍的配环上有羟基时表现出与效基相似的酸七、游离慈醍类的提取分离

性，可溶于NaHC03水溶液，蔡醍及慈酸苯环上的位羟基的酸1.常采用梯度PH萃取法2.层析法

性次之，可溶于Na2c03水溶液中，而a-位上的羟基因与C=0基

形成氢键缔合，表现出更弱的酸性，只能溶于NaOH水溶液

第五章黄酮类化合物

一、概述

1.定义：1952年以前，黄酮类化合物主要是指基本母核为2-苯基

色原酮类化合物，现在则是黄酮类化合物是泛