甲烷 编制说明

征求意见稿编制说明一、工作简况甲烷是一种有机化合物，也是含碳量最小（含氢量最大）的烃。甲烷在自然界的分布很广，是天然气，沼气，坑气等的主要成分。甲烷是一种很重要的燃料，还大量用于合成氨、尿素和炭黑，还可用于制造一氧化碳、乙炔、氢氰酸及甲醛等物质的原料。除此之外，还广泛应用于当前几个热门行业，像太阳能电池、集成电路、光伏，半导体这类的产业均有大量的需求。目前，现行的纯甲烷和高纯甲烷标准（GB/T33102-2016）已经执行8年，只适用于低温精馏法自传统天然气提取的甲烷，不适用于新兴的煤制天然气、生物质气等制备的甲烷，随着技术进步和市场变化，适用范围、技术要求及试验方法等内容都需要修订。2016版标准已无法现代工业发展的要求，因此迫切需要重新修订该标准。根据国标委发【2023】64号文，国家标准化管理委员会于2023年下达了修订计划，修订计划号：20233307-T-606。本标准由全国气体标准化技术委员会（以下简称“气标委”）归口。1.2工作过程的说明2022年3月，根据国标委发〔2022〕10号文——《国家标准化管理委员会关于开展推荐性国家标准复审工作的通知》，全国气体标准化技术委员会秘书处组织开展了相关标准的复审工作，其中包含GB/T4844-2016《纯甲烷和高纯甲烷》。秘书处组织昊华气体有限公司、大连大特气体有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国测试技术研究院化学研究所、西南化工研究设计院有限公司等全国气体标准验证平台单位成立了标准预研工作组，在生产及应用单位等相关方范围内就GB/T4844-2016的实施效果进行了调研，征求了复审意见。1.2.2立项阶段2023年5月，GB/T4844-2016标准复审意见的结论为“修订”，并修改标准名称为“甲烷”，秘书处并根据验证结果，编写了标准的草案提交国家标准委立项申报。1.2.3起草阶段2023年12月国家标准化管理委员会下达了【2023】64号文，《甲烷》正式立项，标准由全国气体标准化技术委员会归口。为保证项目顺利实施，秘书处组织昊华气体有限公司、昊华气体有限公司西南分公司、中国石油天然气股份有限公司西南油气田分公司成都天然气化工总厂、江苏宏仁特种气体有3限公司、济宁协力特种气体有限公司、河南心连心深冷能源股份有限公司、上海华爱色谱分析技术有限公司、大连大特气体有限公司、衢州杭氧特种气体有限公司、中昊光明化工研究设计院有限公司、西南化工研究设计院有限公司等相关标准预研工作组单位成立了起草工作组。起草小组对国际、国内甲烷生产情况进行了深入调研和分析，将国外产品的技术标准和国内实际生产情况相结合，于2023年12月份提出了标准的讨论稿。2024年1月～2月，秘书处面向全体委员征集了对讨论稿的修改意见，委员们对使用范围、规范性引用文件、技术要求、检验方法、检验规则、包装标志贮运等内容提出了修改建议。起草小组根据修改建议编制了征求意见初稿，提交气标委2024年5月的年会讨论。会上提出了如下的意见：（1）适用范围中“煤制气”修改为“焦炉气”、“生物质气”修改为“生物天然气”。（2）增加99.9%产品的技术指标。（3）对于硫化氢的测定，GB/T33318-2016《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》作为等效的方法。（4）GB∕T37182-2018《气体分析等离子发射气相色谱法》可作为等效的分析方法。（5）对于水分含量的测定，增加GB/T5832.3《气体中微量水分的测定第3部分：光腔衰荡光谱法》、GB/T5832.4《气体分析微量水分含量的测定第4部分：石英晶体震荡法》为等效方法。（6）对于管道输送的甲烷，建议抽样检验频率由供需双方商定。1.2.2征求意见阶段2024年7月，起草小组根据2024年5月年会讨论的意见修改并提出了征求意见稿，在“全国标准信息公共服务平台”面向全社会征求意见。二国家标准编制原则和确定标准主要内容从目前掌握的资料来看，与纯甲烷、高纯甲烷及超纯甲烷相关的国家标准是GB/T16943-2009《电子工业用气体甲烷》，该标准只适用于半导体及电子工业领域，本次修订未参考该标准。本文件不涉及专利，无知识产权问题。起草小组参照了国内外先进检验方法，开展相关试验工作，制定出了技术指标和检验方法，现将有关情况说明如下:2.1标准的编制原则本标准按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定编制起草，并遵循以下基本原则：第一、标准技术要求与国际市场接轨；第二、符合国内生产现状；第三、切合国内市场对产品质量的需求；第四、所选用分析检测方法方便使用，有利于贸易。42.2名称2016年版的名称为“纯甲烷和高纯甲烷”，这是从甲烷的两种纯度来划分的，其中纯甲烷的纯度为99.99%，高纯甲烷的纯度为99.999%，目前在甲烷燃料电池的生产及技术开发应用、医药化工合成的原料、燃烧爆炸性试验的原料气等领域，大量应用了纯度为99.9%的甲烷，在半导体领域，还大量应用纯度为99.9999%的甲烷，甲烷的纯度包含了99.9%～99.9999%，因此本次修订将名称修改为“甲烷”，更加符合发展的需求。2.3适用范围2.3.1甲烷是一种无色、无味、易燃的气体，是最简单的碳氢化合物，也是天然气的主要成分之一。甲烷的工业制备主要通过三种方法：一种是天然气制备，第二种是煤制气法制备、第三种是生物质气制备。2016年版规定的制备方法是从天然气中制备，本次修订根据当前实际情况修改为以上三种方法，根据据2024年5月年会的修改意见，由于煤制气法制备的甲烷实际上是由煤制得焦炉气，再由焦炉气制备甲烷，GB/T34674-2017《焦炉气制甲烷技术导则》已经发布实施6年了，因此将初稿中“煤制气”修改为“焦炉气”。GB/T41328-2022《生物天然气》包含了以生物质气为原料制备的天然气，因此根据据2024年5月年会的修改意见，将初稿中“生物质气”修改为“生物天然气”。2.3.22016年版的标准规定了纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷的使用领域、分子式及相对分子质量。根据GB/T1.1-2020的要求，讨论稿及征求意见稿删除了使用领域，将分子式和相对分子质量放入了附录。2.4术语和定义GB/T34674-2017中规定了“焦炉气”的术语和定义，GB/T41328-2022中规定了“生物天然气”的术语和定义，因此，本次修订直接引用这两个标准的术语和定义。2.5技术指标的依据2016年版标准技术指标见表1。这种纯度以及相关指标的分析方法已经不能适应现在的发展需求，起草小组对国际、国内甲烷产品生产情况进行了深入调研和分析。起草小组提出了讨论稿技术要求，见表2，根据委员们提出的修改意见，形成了征求意见初稿技术要求，见表3。根据2024年5月年会的修改意见，形成了征求意见稿技术要求，见表4。表1甲烷技术要求（2016年版）<4））<15<4氢气(H)含量体积分数）/10<5硫化氢(HS)含量体积分数）/10<——————<——————水分（HO）含量（体积分数）/10<35<——————表2甲烷技术要求（讨论稿）氢气(H)含量摩尔分数）/10（氧气+氩气O+Ar）含量（摩尔分数）/10二氧化碳（CO）含量摩尔分数）/10硫化氢(HS)含量摩尔分数）/10水分（HO）含量（摩尔分数）/10杂质总含量（摩尔分数）/10表3甲烷技术要求（征求意见初稿）氢气(H)含量摩尔分数）（氧气+氩气O+Ar）含量（摩尔分数）一氧化碳（CO）含量摩尔分数）二氧化碳（CO）含量摩尔分数）硫化氢(HS)含量摩尔分数）表4甲烷技术要求（征求意见稿）氢(H)含量摩尔分数）6（氧+氩O+Ar）含量（摩尔分数）一氧化碳（CO）含量摩尔分数）--二氧化碳（CO）含量摩尔分数）--硫化氢(HS)含量摩尔分数）--——2.6采样2016年版规定采样的方法及安全按GB/T3723-1999《工业用化学产品采样安全通则》的规定，该标准已不适合甲烷的采样要求，本次修订将采样的要求单列一章，并引用了GB/T43306《气体分析采样导则》，该标准等同采用ISO19230:2020，适用于甲烷的采样，因此本次制定直接引用。2.7关于试验方法2.7.1纯度计算甲烷的纯度采用差减法计算，2016年版直接将所有杂质含量减去得到纯度。为了与技术要求相对应，本次修订规定先计算总杂质含量，然后减去总杂质含量计算纯度。2.7.2氢、氧+氩、氮、乙烷、一氧化碳、二氧化碳和硫化氢含量的测定2.7.2.1氢、氧+氩、氮、乙烷、一氧化碳、二氧化碳含量的测定2016年版规定采用氦离子化检气相色谱法测定甲烷中氢、（氧+氩）、氮、乙烷、二氧化碳含量。GB/T28726—2012《气体分析氦离子化气相色谱法》发布近12年，广泛应用于高纯气体中杂质含量的检测。本次修订依然采用GB/T28726规定的氦离子化气相色谱法。起草小组及标准验证平台作了试验验证工作，验证结果见附件1。从检测结果可以看出，GB/T28726规定的HID（甲烷离子化法）能全部测定甲烷中氢、（氧+氩）、氮、乙烷、一氧化碳、二氧化碳含量。2016年版未规定等效的方法。根据2024年5月年会的要求，本次修订采用了GB/T37182《气体分析等离子发射气相色谱法》规定的等离子发射气相色谱法为测定甲烷中氢、（氧+氩）、氮、乙烷、一氧化碳、二氧化碳含量的等效方法。起草小组及标准验证平台作了该方法的试验验证工作，验证结果见附件2。2.7.2.2硫化氢含量的测定2016年版规定采用GB/T28727《气体分析硫化物的测定火焰光度气相色谱法》测定硫化氢含量，本次修订依然采用该方法测定，并增加GB/T33318《气体分析硫化物的测定硫化学发光气相色谱法》为等效方法。2.7.4水含量的测定2016年版规定用GB/T5832.1《气体中微量水分的测定第1部分：电解法》测定。根据2024年5月年会的要求，本次修订增加GB/T5832.2、GB/T5832.3、GB/T5832.4的方法为等效法。2.6.5尾气处理2016年版未规定对尾气处理的要求，由于甲烷气的危险性，本次修订对尾气处理提出了原则性要求：测定时，应有甲烷气尾气处理措施，以甲烷在室内的聚集。2.7检验规则2.7.12016年版规定纯度为99.9%、99.99%、99.995%的甲烷按照抽样表抽样检查，纯度为999.999%的甲烷、集束装的甲烷逐一检验。2.7.2瓶装甲烷2.7.2.1本次修订修改了组批的要求：同一生产线连续稳定生产的钢瓶装甲烷产品为一批，每批不超过300瓶。2.7.2.2本此修订，对于瓶装甲烷的抽样、判定和复验，依然采用抽样的方式，抽样表修改为表5。表5瓶装甲烷的抽样数量表单位：瓶1134>5052.7.3气瓶集束装置装甲烷的抽样、判定和复验本此修订，对于气瓶集束装置装甲烷的抽样、判定和复验的规定，依然为应逐一检验。2.7.4管道输送的甲烷的抽样、判定和复验本次修订，增加了对管道输送甲烷的抽样、判定和复验。2.8关于产品标志、包装、贮运及安全本次修订参照了最新的有关法律法规、标准和国际化学品安全卡。讨论稿中将该章的内容分成三部分来编制1）标志（2）包装、运输和贮存（3）安全信息放入附录A。2.8.1标志2.8.1.1产品质量合格证（1）2016年版标准规定合格证的内容至少如下：a）产品名称，b）充装压力；C）生产厂名称；D)生产日期或批号，E)本标准的编号，检验员号。（2）根据最新的气体标准体系中对产品质量合格证的要求，将合格证的内容修改如下：a)产品名称，生产厂名称，危险化学品生产许可证编号；b)生产日期或批号；c)充装压力（MPa）；d)本文件编号及甲烷气的纯度。2.8.1.2包装容器上的字样2016年版中未规定字样的具体要求。本次修订增加为：包装容器上应涂刷“甲烷”字样。2.8.1.3气瓶及包装标志2016年版甲烷标准中规定：气瓶颜色标记应符合GB7144的规定。包装标志应符合GB190的规定，标签应符合GB/T16804、GB/T15258规定的要求。本次修订对这部分的内容未做修改。2.8.2包装、运输和储存2.8.2.1包装2016年版工业甲烷标准中规定采用GB/T5099（钢制无缝气瓶）。纯甲烷、高纯甲烷及超纯甲烷都是压缩气体，我国对压缩体气瓶（钢瓶）包装的规定有GB/T5099（钢制无缝气瓶）、GB/T5100（钢制焊接气瓶）及GB/T11640铝合金无缝气瓶。对于甲烷，可使用GB/T5099及GB/T11640规定的气瓶。TSG23《气瓶安全技术规程》中包括了对于气瓶的安全使用和监督监察，因此本次修订采用了9此规程。2016年版工业甲烷标准中规定瓶装甲烷的最低压力不低于气瓶公称工作压力的97%。该规定已不符合目前实际生产及应用情况，因此本次修订修改为：瓶装甲烷气的最高充装压力应符合GB/T14194的规定。2.8.2.3运输和储存甲烷允许以下列方法运输：铁路：压缩气体装在DOT和TC认证的钢瓶内运输，深冷液体装在槽罐车中运输（压缩气体和深冷液体都禁止在运送乘客的火车上运输）。公路：压缩气体装在DOT/TC认证的钢瓶内运输，深冷液体装在载运罐中运输。水运：压缩气体充装于DOT认证的钢瓶内，深冷液体装入载运罐中用货船运输；在客船上运输的压缩气体限装载于“E”类货物区，而深冷液体限装载于“D”类货物区。不能把容器装在生活居住舱。甲烷的易燃性会对人员造成危害。对任何易燃压缩气体进行安全管理所必需的一切预防措施，必然也适用于甲烷。任何适用于甲烷的运输模式和规章制度，对天然气同样适用。重要的是，火源必须远离容器，包括远离可能有易燃气体泄漏的场所，因为像电动机产生的火星一样的类似火源，都有可能点燃泄漏气体。所有在用的甲烷管道和设备必须接地。不要将甲烷同装有氧、氯或其它氧化物、可燃物的钢瓶存放在一起。2.8安全信息2.8.1基本性质甲烷是无色、无臭、无味的易燃气体。它是链烷烃（脂肪烃或饱和烃）系列中排名第一的碳氢化合物，是天然气的主要组成分。甲烷可溶于醇或醚，微溶于水。甲烷常温下充装在钢瓶内运输，为非液化压缩气体，70℉(21.1℃)时的瓶内压力高达6,000psig(41,370kPa)。液化甲烷（液化天然气-LNG）为深冷液体，通常以批量散装的形式用油驳船运输。甲烷是煤层气的主要成分，在矿井空气中有一定的含量。2.8.2危险性概述通常认为，甲烷是无毒的。据报道，暴露于浓度高达9%的甲烷中，不会产生明显的不良影响；吸入高浓度的甲烷会导致前额和眼睛有压迫感，但是呼吸新鲜空气后这种症状就会消失。甲烷是一种普通窒息剂。。2.8.5泄漏应急处理在甲烷储存和使用的区域，要随时监控是否有甲烷泄漏，因为在没有添加气味剂的情况下，甲烷本身不可能发出表明它在空气中的存在已构成危险的恰当警示。甲烷比空气轻，由可燃性带来的危险类似于氢气。在没有适合的监控仪的情况下，很难察觉到泄漏发生的具体位置，除非气体中添加了气味剂。因此，应对接头、接点、法兰和其他可能泄漏的部件做定期的检查。可使用灵敏检测仪来检漏，如果没有检测仪，也可以用检漏液通过生成气泡的方法来查漏。注意：泄漏修复之前，要排除一切火源。一旦发现漏气，要立刻切断气源，降低系统压力以使泄漏量减到最少。泄漏修复之后，使用前应对系统进行试漏。如果不能通过关闭适当阀门或主供气阀（不存在危险的情况）来终止泄漏，泄漏已变得不可控制的情况下，就应执行撤离预案，并迅速与当地消防部门取得联系。2.8.6操作处置与储存在使用甲烷的过程中，应避免产生静电、火花等火源，工作场所应保持良好的通风，并配备灭火器材。操作人员应经过专业培训，熟悉甲烷的物理化学性质和安全操作规程。泄漏处理：发现甲烷泄漏时，应立即关闭阀门、切断气源，并迅速启动应急处理程序。泄漏现场应保持良好通风，防止浓度升高。个体防护：工作人员在接触甲烷时，应佩戴防毒面具、化学防护眼镜和化学防护服等个人防护用品，以降低对身体的危害。密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止气体泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂接触。在传送过程中，钢瓶和容器必须接地和跨接，防止产生静电。搬运时轻装轻卸，防止钢瓶及附件破损。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。应与氧化剂等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备。接触控制/个体防护。三、主要试验（或验证）的分析、综述报告，技术经济论证，预期的经济效果1、主要试验（或验证）的分析本标准制定过程中，起草小组做了大量的试验验证工作，详见第二章2.6。2、修订意义及预期的经济效果纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷的用途广泛，随着经济的发展和科技的进步，高纯度甲烷气的应用领域也在不断延伸。。随着中国工业的迅速发展，广大用户对纯甲烷、高纯甲烷及超纯甲烷的质量提出了更高更苛刻的要求。因此，修订2016年版标准是我们必须要进行的一项具有深远意义的重要工作。通过制定标准，将引领纯甲烷、高纯甲烷及超纯甲烷规模化产出，推动我国工业发展，提升行业的竞争力，促进整个行业健康持续发展。同时通过标准的制定，有利于推动相关产业进步，扩大我国科技对外影响力，有效服务于国家战略需求。因此，修订后的纯甲烷、高纯甲烷及超纯甲烷产品国家标准，无论是国家需要、市场需要还是对用户负责都是我们应要进行的一项具有意义的工作。目前，我国已具备自主生产纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷的能力。而且随着纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷应用的越来越广泛，国内生产厂家将会增加，本次制定推动了国内纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷的产业化，因此本次修订将产生以下一些方面的效益：（1）推动国内纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷生产产企业采用先进的生产工艺，与国外先进企业看齐。（2）本次修订后标准达到了国际先进水平，提高了国产纯甲烷、高纯甲烷和超纯甲烷产品的国际竞争力。（3）检测方法增加了甲烷离子化气相色谱法这种先进的方法，为标准使用者提供了更好的指导。（4）包括了安全警示的内容，对使用者提供了很好的帮助.四、采用国际标准和国外先进标准的程度，以及与国际、国外同类标准水平的对比情况，或与测试的国外样品、样机的有关数据对比情况该标准无国际标准可以借鉴，在制定过程中参考了国内外相关文献资料。五、与有关的现行法律、法规和强制性国家标准的关系六、重大分歧意见的处理经过和依据本次国标的制定无重大分歧意见。七、国家标准作为强制性国家标准或推荐性国家标准的建议建议将该标准作为推荐性国家标准，建议标准发布后6个月实施。八、贯彻国家标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）九、废止现行有关标准的建议十、其他应予说明的事项甲烷标准验证实验（HID）1.气体1.1标准气体钢瓶号：163242005135，生产单位：大连大特气体有限公司，充装压力：10MP。表1：常规组分标气组分浓度表组分含量（mol/mol）氢气5.18×10-6氧气5.09×10-6氮气6.29×10-6氩气5.10×10-65.04%二氧化碳5.25×10-65.05×10-6氦气平衡钢瓶号：200224708157，生产单位：大连大特气体有限公司，充装压力：10MP。表2：硫化物标气组分浓度表组分含量（mol/mol）硫化氢4.93×10-64.94%氦气平衡1.2样品气体1.2.1样品气表3：样品气钢瓶号甲烷（CH4）纯度提供单位029211472399.99%厂家A029211423099.999%G147313899.999%厂家BG147408999.9999%20Z11124599.99%TS743709799.99%厂家C7050315499.999%离子化气相色谱法（PDD）分析甲烷中H2、O2、Ar、N2、CO2、C2H6、H2S的含量2.氦2.1实验设备及材料2.1.1生产单位：上海华爱色谱分析技术有限公司2.1.2设备型号：GC-9560-PDD2.1.3柱炉：50℃;2.1.4检测器：150℃;2.1.5辅助箱2：70℃;2.1.6定量环1：1.0mL；2.1.7定量环2：1.0mL；2.1.8定量环3：1.0mL；2.1.9载气（氦气）流速：30mL/min；2.1.10预分离色谱柱：柱长约0.6m、内径3mm的不锈钢柱，内装CST（一种改性碳分子筛）；或其他等效色谱柱。2.1.11色谱柱Ⅰ：柱长约2m、内径3mm的不锈钢柱，内装5A分子筛；或其他等效色谱柱。该柱用于测定氢、氧+氩、氮。2.1.12色谱柱Ⅱ：柱长约4m、内径3mm的不锈钢柱，内装高分子聚合物（乙基苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物）；或其他等效色谱柱。该柱用于测定二氧化碳、乙烷。2.1.13色谱柱Ⅲ：柱长约1.5m、内径3mm的聚四氟乙烯柱，内装白色101单体涂渍20%（质量分数）磷酸三甲苯酯（TCP）；或其他等效色谱柱。该柱用于测定硫化氢。2.2流程图：图1PDD检测甲烷中氢、氧、氩、氮、二氧化碳、乙烷、硫化氢流程图2.3分析谱图2.3.1PDD中检测甲烷中的氢、氧+氩、氮2.3.1.1标气谱图图2PDD分析CH4中H2、O2+Ar、N2重复性谱图2.3.1.2样品谱图钢瓶号：0292114723图3PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：0292114230图4PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：20Z111245图5PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：G1473138图6PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：G1474089图7PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：TS7437097图8PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图钢瓶号：70503154图9PDD分析样品CH4中H2、O2+Ar、N2谱图2.3.2PDD中检测甲烷中的二氧化碳、乙烷2.3.2.1标气谱图图10PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图2.3.2样品谱图钢瓶号：0292114723图11PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：0292114230图12PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：20Z111245图13PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：G1473138图14PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：G1474089图15PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：TS7437097图16PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图钢瓶号：70503154图17PDD分析CH4中CO2、C2H6重复性谱图2.3.3PDD中检测甲烷中的硫化氢2.3.2.1标气谱图图18PDD分析CH4中H2S重复性谱图2.3.2.2样品谱图钢瓶号：0292114723图19PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：0292114230图20PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：20Z111245图21PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：G1473138图22PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：G1474089图23PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：TS7437097图24PDD分析样品CH4中H2S谱图钢瓶号：70503154图25PDD分析样品CH4中H2S谱图3.结果分析3.1重复性计算公式重复性以组分的保留时间、峰高和峰面积测量的相对标准偏差RSD表示，相对标准偏差RSD依下式计算：式中：RSD——相对标准偏差（%）；n——测量次数；xi——第i次测量的保留时间、峰高或峰面积；x——n次进样的保留时间、峰高或峰面积算术平均值；i——进样序号3.2重复性数据表格色谱连续进样3次得出以下表格数据：表4：标气重复性数据表项目氢气氧+氩氮气二氧化碳乙烷硫化氢采样1A:25825.0A:199543.5A:116224.8A:387311.8A:792986.2A:30977.0H:13470H:38419H:10741H:27083H:19940H:7912C:5.0156C:10.9885C:7.2829C:5.2465C:5.0500C:4.9473Rt:0.592Rt:1.390Rt:2.545Rt:5.628Rt:16.312Rt:1.062采样2A:26183.5A:200282.0A:115794.5A:395661.8A:812144.5A:30708.3H:13208H:38407H:10617H:27681H:20559H:7781C:5.0853C:11.0292C:7.2559C:5.3632C:5.1720C:4.9044Rt:0.592Rt:1.390Rt:2.543Rt:5.632Rt:16.318Rt:1.058采样3A:26215.8A:198608.5A:117328.8A:398621.3A:826142.2A:30868.5H:13512H:38204H:10361H:28245H:21083H:7860C:5.0915C:10.9370C:7.3520C:5.4033C:5.2611C:4.9300Rt:0.592Rt:1.388Rt:2.540Rt:5.635Rt:16.307Rt:1.062AverageA:26074.8A:199478.0A:116449.3A:393864.9A:810424.3A:30851.3H:13397H:38343H:10573H:27670H:20527H:7851C:5.06415C:10.9849C:7.29693C:5.33765C:5.16105C:4.92725Rt:0.59Rt:1.39Rt:2.54Rt:5.63Rt:16.31Rt:1.06RSDA:0.83%A:0.42%A:0.68%A:1.49%A:2.05%A:0.44%H:1.23%H:0.32%H:1.83%H:2.10%H:2.79%H:0.84%C:0.83%C:0.42%C:0.68%C:1.53%C:2.05%C:0.44%Rt:0.00%Rt:0.07%Rt:0.10%Rt:0.06%Rt:0.04%Rt:0.18%注：A表示峰面积，单位微伏*秒；H表示峰高，单位微伏；Rt表示保留时间，单位秒；由表5及2.2中各谱图可知，各个组分RSD都在3%以下，重复性较好。3.3仪器最小检出浓度最小检出浓度公式：Cmin=2Nc/H各参数意义：Cmin——最小检出浓度，10-6（摩尔分数）N——噪声(μV）c——组分浓度，10-6（摩尔分数）H——峰高(μV）PDD噪音10μV，最小检出浓度经过计算得出：表5：各杂质组分最小检出浓度组分名平均峰高(μv）浓度，10-6（摩尔分最小检出浓度，10-9（摩尔分数）H2133975.187.73Ar+O2383435.31N2105736.29CO2276705.253.79C2H6205275.054.92H2S78514.933.4样品气检测结果表6：样品中各杂质组分分析结果氢气(H2)含量摩尔分数）/10-62H6-6二氧化碳（CO2）含量摩尔分硫化氢(H2S)含量摩尔分数）/-64.结论甲烷标准验证旨在重新对纯甲烷、高纯甲烷的指标进行更新，并对分析方法进行优化。本方法对于各组分标气3次分析RSD小于3%，对各组分检测限均在10ppb左右，满足分析需求。甲烷中氢、氮、一氧化碳、二氧化碳、非甲烷总烃含量的测定（等离子色谱法）试验单位：大连中鼎化学钢瓶号：215003079生产单位：大连大特充装压力：10.0Mpa组分含量（mol/mol）氮气1.60×10-62.04×10-6一氧化碳2.03×10-6二氧化碳2.04×10-6氩气2.01×10-6氢气2.08×10-6氧气1.84×10-6丙烷1.97×10-6氦气平衡表1：标气组分浓度表2.气相色谱仪及检测条件仪器型号：LDETEKMD3色谱来源：北京市华宇博泰科技发展有限公司LDETEKLDGSA稀释器来源：北京市华宇博泰科技发展有限公司2.1.2柱温箱2：60℃2.1.3柱温箱3：45℃2.1.4柱温箱4：45℃2.1.5柱温箱5：60℃2.1.6柱温箱6：45℃2.1.7PED检测器：常温；2.2定量换2.2.2定量环2：1.6mL；2.2.3定量环3：3.5mL；2.2.4定量环4：0.5mL；2.3载气2.3.1载气1（氦气）流速：30mL/min；2.3.2载气2（氦气）流速：10.2mL/min；2.3.3载气3（氦气）流速：24mL/min；2.3.4载气4（氦气）流速：