醛酮的加成反应

关于醛酮的加成反应第2页,共112页，星期六，2024年，5月第3页,共112页，星期六，2024年，5月

羰基和两个烃基相连羰基最少和一个氢原子相连一.醛酮的结构、命名波谱性质

(StructureandNomenclatureofAldehydesandKetones)醛酮都含有羰基：醛：RCHO酮：RCOR1、结构：第4页,共112页，星期六，2024年，5月羰基的结构:sp2①平面构型，对试剂进攻阻碍小。②羰基是极性的主要发生亲核加成因为：亲核加成亲电加成八隅体结构（稳定）（不稳定）第5页,共112页，星期六，2024年，5月2、系统命名法：选择含有羰基的最长碳链作为主链，从靠近羰基的一端开始编号。含有双键、三键，叫烯醛、烯酮、炔醛、炔酮。2-丁烯醛2-戊酮丁醛丁炔二醛第6页,共112页，星期六，2024年，5月(E)-4-甲基-4-己烯-1-炔-3-酮

芳香族醛酮，苯基作取代基：苯乙醛苯乙酮β-苯基丙烯醛第7页,共112页，星期六，2024年，5月脂环醛酮：3,3-二甲基环己基甲醛3-甲基环十五酮(麝香酮)2-氧代环己基甲醛第8页,共112页，星期六，2024年，5月3.醛酮的波谱(SpectroscopyofAldehydesandKetones)

IR:1720～1740cm-11695～1715cm-11680～1705cm-1醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。第9页,共112页，星期六，2024年，5月1700～1725cm-11680～1700cm-11660～1670cm-11665～1670cm-1酮羰基约在1715cm-1。羰基与芳环或烯键共轭，频率降低。第10页,共112页，星期六，2024年，5月1HNMRMS第11页,共112页，星期六，2024年，5月三.醛酮的加成反应(ReactionsofAldehydesandKetones)

亲核加成氧化还原歧化α-H的酸性酮式与烯醇式互变羟醛缩合卤化第12页,共112页，星期六，2024年，5月加成反应(1)与醇的加成反应

半缩醛(酮）

缩醛(酮）反应机理：第13页,共112页，星期六，2024年，5月例：

缩醛、酮在稀酸中水解为原来的醛和酮。有机合成中用于保护羰基或保护羟基。第14页,共112页，星期六，2024年，5月例1：解：从制备第15页,共112页，星期六，2024年，5月例2：制备从解：例3：从甘油合成第16页,共112页，星期六，2024年，5月练习题：⑴从制备⑵从制备解：⑶由合成第17页,共112页，星期六，2024年，5月(2)与饱和亚硫酸氢钠的加成反应进攻试剂是亚硫酸根负离子：适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮α-羟基磺酸钠一些醛酮与亚硫酸氢钠反应的活性次序：产率（1h,%）8936

56第18页,共112页，星期六，2024年，5月12236加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：提纯醛和酮第19页,共112页，星期六，2024年，5月(3)与氨衍生物的加成反应

羟胺肟

肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙第20页,共112页，星期六，2024年，5月

氨基脲缩氨脲

伯胺席夫碱（取代基为芳基）加成－消去反应：用途：鉴别醛和酮注意：一般在弱酸性溶液中进行（pH=5～6）鉴别醛和酮第21页,共112页，星期六，2024年，5月例：三氯乙醛肟丙酮肟肟的顺反异构：(Z)-丁酮肟(E)-丁酮肟+第22页,共112页，星期六，2024年，5月(4)与氢氰酸的加成反应α-羟基腈例：实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4h内只有一半原料起反应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸存在下，放几星期也不起反应。第23页,共112页，星期六，2024年，5月反应机理：碱对反应有催化作用+++++第24页,共112页，星期六，2024年，5月空间效应对HCN加成反应的影响：电子效应对HCN加成反应的影响：适用范围：醛、脂肪族甲基酮第25页,共112页，星期六，2024年，5月(5)与格利雅试剂的加成反应用于醇的制备：+第26页,共112页，星期六，2024年，5月

例如：2-丁醇的合成：3-甲基-3-己醇的合成：⑴⑵++第27页,共112页，星期六，2024年，5月+注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%第28页,共112页，星期六，2024年，5月练习：从3C以下原料合成分析：第29页,共112页，星期六，2024年，5月第30页,共112页，星期六，2024年，5月羰基加成的格拉穆（Cram）规则：主要产物次要产物+90%10%例：第31页,共112页，星期六，2024年，5月五.酮—烯醇平衡(EquilibriumofKetoFormandEnolForm)

及反应烯醇式0.01%烯醇式8%酮式92%这些化合物中α-H都具有酸性，可形成碳负离子，作为亲核试剂而发生亲核取代反应。1、酮—烯醇平衡

第32页,共112页，星期六，2024年，5月结构的影响见P302表12.4酮式烯醇式例：烯醇分子中羟基上氢被金属置换生成烯醇盐：丙酮与二异丙基氨基锂(LDA)作用变成烯醇锂第33页,共112页，星期六，2024年，5月2、α-氢的反应(1)α-氢的卤代反应氯乙醛溴代丙酮反应机理：碱催化：+++慢快优先卤代第34页,共112页，星期六，2024年，5月酸催化：++++快慢快快优先卤代要制备一卤代醛酮应采取什么条件？第35页,共112页，星期六，2024年，5月卤仿反应：+反应机理：++碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。可以发生碘仿反应的化合物有：卤仿反应也可用于合成：+第36页,共112页，星期六，2024年，5月(2)羟醛缩合反应

醛的羟醛缩合：+碱催化下的反应机理：++碳负离子烯醇盐负离子定义：有

-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合。第37页,共112页，星期六，2024年，5月例1:例2:例4:四种产物++酸催化下的反应机理：+烯醇式（合成上无制备价值）羟甲基化例3：++第38页,共112页，星期六，2024年，5月+注意：β-羟基醛加热时，容易失水生成α,β-不饱和醛：例:例：+肉桂醛第39页,共112页，星期六，2024年，5月随着醛的分子量的加大，生成β-羟基醛的速度越来越慢，需要提高温度或碱的浓度，这样就使羟基醛脱水，因此，最后产物为α,β-不饱和醛。对于原料碳原子数少于7的醛，一般首先得到β-羟基醛，接着在加热情况下才脱水生成α,β-不饱和醛。庚醛以上的醛在碱性溶液中缩合只能得到α,β-不饱和醛。如果要制备α,β-不饱和醛，要在较高温度下进行缩合。β-羟基醛在碱性溶液中脱水可能是通过其共轭碱进行的；β-羟基醛在酸性溶液中脱水是通过羟基质子化，形成碳正离子，然后失去β-质子形成的。（请写出脱水机理）第40页,共112页，星期六，2024年，5月酮的羟醛缩合：注意：二羰基化合物起分子内的缩合反应，生成环状化合物，可用于5-7元环的化合物的合成。例：请写出此反应的机理。第41页,共112页，星期六，2024年，5月解：第42页,共112页，星期六，2024年，5月练习：由合成练习：写出下列反应的机理：第43页,共112页，星期六，2024年，5月练习：写出下列反应的机理第44页,共112页，星期六，2024年，5月解：练习：写出下列反应的机理解：第45页,共112页，星期六，2024年，5月醛和酮的羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：定义：两种不同的醛、酮之间发生的羟醛缩合反应称为交叉的羟醛缩合反应。（1）一种醛或酮有

-H，另一种醛或酮无

-H例1：+例2：+例3：+第46页,共112页，星期六，2024年，5月（主）例4：+如果先用强碱使一种醛酮完全转变成烯醇盐，然后再与另一种醛酮起加成反应，可以使羟醛缩合向预定的方向进行。（主）+例5：混合物第47页,共112页，星期六，2024年，5月（1）两个反应物都有

-H时，到底哪个出-H，哪个出羰基？（2）不对称酮发生羟醛缩合反应时，提供哪一側的-H参与反应？注意:醛不能直接制成烯醇锂盐，因为醛羰基太活泼，制成的锂盐会与它反应。所以，在制锂盐时，必须先加以保护。例:制备ph2C=CHCHOCH3CHO+Ph2C=CHCHOLDAEt2OH2O-H2O78%-85%-70-25oC第48页,共112页，星期六，2024年，5月注意：羟醛缩合反应是一个可逆反应。

正反应的操作条件是：低温、在碱性条件下缩合。

逆反应的操作条件是：在水中加少量HO–，加热回流。逆向羟醛缩合的反应机理：++第49页,共112页，星期六，2024年，5月练习：从丙酮合成分析：解：第50页,共112页，星期六，2024年，5月(1)沃尔夫-开息纳尔-还原法醛、酮和肼反应生成的腙在氢氧化钾或乙醇钠作用下分解放出氮气而生成烃：

肼腙例1：黄鸣龙四、氧化和还原反应例2：第51页,共112页，星期六，2024年，5月(2)克莱门森(Clemmensen)还原法芳香族酮在锌汞齐和浓盐酸的作用下，羰基被还原为亚甲基：合成中的应用：例1：正丁基苯的合成+第52页,共112页，星期六，2024年，5月例2：菲的合成第53页,共112页，星期六，2024年，5月(3)双分子还原镁或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇：环酮的双分子还原：邻二叔醇重排第54页,共112页，星期六，2024年，5月例：从环己酮合成第55页,共112页，星期六，2024年，5月(4)坎尼扎罗(Cannizzaro)反应

定义：没有α-H的醛在浓碱溶液中，一分子氧化成羧酸，另一分子还原成伯醇的反应。NaOHC2H5OH~50oC+H+++第56页,共112页，星期六，2024年，5月+++反应机理：+第57页,共112页，星期六，2024年，5月

交叉的Cannizzaro反应：

例1：

例2：++注意：甲醛总是还原剂+分子内也能发生康尼查罗反应：1NaOH2H+-H2O内酯δ-羟基酸+

例：第58页,共112页，星期六，2024年，5月

例3：季戊四醇的合成第59页,共112页，星期六，2024年，5月(5)缩硫酮脱硫加氢反应缩硫酮芳香酮的还原：第60页,共112页，星期六，2024年，5月(6)金属氢化物还原反应的立体化学：86%14%第61页,共112页，星期六，2024年，5月++++(7)氧化反应a.醛的氧化

托伦（Tollen）试剂银镜反应：区别醛和酮醛的自动氧化反应：链引发：++链增长：+第62页,共112页，星期六，2024年，5月++++链终止：b.酮的氧化

例：第63页,共112页，星期六，2024年，5月(5)、二苯羟乙酸重排二苯羟乙酸反应机理：第64页,共112页，星期六，2024年，5月例：菲醌例：第65页,共112页，星期六，2024年，5月(6).拜克曼（Beckman）重排

酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺酮肟机理：第66页,共112页，星期六，2024年，5月手性碳骨架构型不变特点：分子内反式重排第67页,共112页，星期六，2024年，5月用途：①确定酮肟结构②在工业上制备酰胺己内酰胺（制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料）第68页,共112页，星期六，2024年，5月(7).拜耶尔－魏立格（Baeyer—Villiger）氧化反应酮被过酸氧化为酯的反应例：机理：第69页,共112页，星期六，2024年，5月基团迁移顺序：氢＞芳基＞叔烷基＞仲烷基＞伯烷基＞甲基对于不对称酮：例：用途：由酮制备酯第70页,共112页，星期六，2024年，5月五.醛酮的制备(PreparationsofAldehydesandKetones)1.醇的氧化和脱氢2.芳烃的氧化第71页,共112页，星期六，2024年，5月例：3.Friedel-Crafts反应90%第72页,共112页，星期六，2024年，5月91%4.盖特曼–考赫（Gattermann-Koch）反应在催化剂作用下，芳烃和HCl、CO混合物作用。第73页,共112页，星期六，2024年，5月例：5.由炔烃及偕二卤代物制备注意：芳环上有烃基、烷氧基，则醛基主要在对位。芳环上有羟基，反应效果不好。芳环上有吸电子基团，则反应不发生。

第74页,共112页，星期六，2024年，5月6.由烯烃制备第75页,共112页，星期六，2024年，5月7.酰卤的还原R：烷基或芳基Rosenmund还原例：三叔丁氧基氢化铝锂第76页,共112页，星期六，2024年，5月8.由酰卤与有机金属化合物制备练习：以为原料合成解：第77页,共112页，星期六，2024年，5月练习：以丙酮为原料合成和2解：第78页,共112页，星期六，2024年，5月分类:双键与羰基共轭α，β—不饱和醛酮

双键与羰基相隔较远n≥1双键与羰基相连烯酮六.α,β–不饱和醛酮和醌（一）.α,β–不饱和醛酮第79页,共112页，星期六，2024年，5月取代醛α，β—不饱和醛α，β—不饱和酮例：例：制备：第80页,共112页，星期六，2024年，5月2-丁烯醛亲电加成共轭加成（1,4–加成）12341.加HCNα，β-不饱和酮主要发生1,4-加成α，β-不饱和醛主要发生1,2-加成反应：第81页,共112页，星期六，2024年，5月例：第82页,共112页，星期六，2024年，5月例：第83页,共112页，星期六，2024年，5月85%例：2.加RMgX1,2–加成40%第84页,共112页，星期六，2024年，5月1,4–加成60%1,2–加成100%1,2–加成88%第85页,共112页，星期六，2024年，5月1,4–加成94%体系中微量Cu+的存在，1,4–加成产物比例增加。存在微量Cu+无Cu+90%3%1%95%第86页,共112页，星期六，2024年，5月82%例：3.加R2CuLi例：R2CuLi与α,β–不饱和醛酮主要发生1,4–加成第87页,共112页，星期六，2024年，5月4.插烯作用5.迈克尔（Michael）反应定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物的1,4–加成反应。能提供烯醇负离子的化合物：第88页,共112页，星期六，2024年，5月例：共轭体系：第89页,共112页，星期六，2024年，5月用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状化合物。例：结论：利用迈克尔反应可以合成1,5–二羰基化合物。第90页,共112页，星期六，2024年，5月例：例：第91页,共112页，星期六，2024年，5月练习：合成分析：不易第92页,共112页，星期六，2024年，5月例：合成分析：不易合成第93页,共112页，星期六，2024年，5月例：合成6.还原反应第94页,共112页，星期六，2024年，5月98%例：例：7.D–A反应第95页,共112页，星期六，2024年，5月（二）.醌(Quinones)1.定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌2.命名对苯醌邻苯醌2,5–二甲基–1,4–苯醌1,4–苯醌1,2–苯醌β–萘醌α–萘醌1,4–萘醌1,2–萘醌第96页,共112页，星期六，2024年，5月3.反应1)还原反应2)羰基的亲核加成3)共轭加成4)D–A反应*

-射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。第97页,共112页，星期六，2024年，5月4.制备FeCl3/H2OHCl第98页,共112页，星期六，2024年，5月五.紫外光谱（UltravioletSpectroscopy）1.紫外光谱的一般特征横坐标：波长（nm）纵坐标：吸光度I0

入射光强度，I透射光强度。吸光度摩尔消光系数（k)200nm~400nm近紫外区4nm~200nm远紫外区例：对甲苯乙酮：（C为浓度，l为溶液厚度）第99页,共112页，星期六，2024年，5月发色团—能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构单位。助色团—有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。但是它们与发色团连接在一起时，能使吸收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。这种官能团就称之为助色团。★由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。如：第100页,共112页，星期六，2024年，5月2.紫外光谱的基本原理有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。有机化合物的价电子有三种类型：σ电子π电子非价电子例：第101页,共112页，星期六，2024年，5月吸收波长小于150nm。基态激发态1).σσ*两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。第102页,共112页，星期六，2024年，5月2).例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。吸收波长小于200nm。3).例：乙烯吸收带在远紫外区。吸收波长小于200nm。第103页,共112页，星期六，2024年，5月4).吸收波长大于200nm。例：丙酮279nm第104页,共112页，星期六，2024年，5月3.分子结构与紫外吸收的关系1).共轭的影响共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。因为共轭体系越大，最高占据轨道（HO