GB/T 42439-2023 锑矿石化学物相分析方法 锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑含量的测定（正式版）

锑矿石化学物相分析方法Determinationofantimonycont国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会IGB/T42439—2023 Ⅲ 1 1 2 2 2 37样品 4 6 7 811质量保证和控制 8附录A(资料性)仪器参考工作条件及干扰情况说明 附录B(资料性)从实验室间试验结果得到的统计数据 ⅢGB/T42439—2023本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中华人民共和国自然资源部提出。本文件由全国自然资源与国土空间规划标准化技术委员会(SAC/TC93)归口。本文件起草单位：陕西省地质矿产实验研究所有限公司、中国自然资源经济研究院。GB/T42439—2023锑在自然界中出现的矿物或含锑矿物有百余种，但具有工业利用价值、含锑在20%以上的锑矿物仅有10种，即辉锑矿(含锑71.69%)、方锑矿(含锑83.3%)、锑华(含锑83.3%)、锑赭石(含锑74%~79%)、黄锑华(含锑74.5%)、硫氧锑矿(含锑75.2%)、自然锑(含锑100%)、硫汞锑矿(含锑51.6%)、脆硫锑铅矿(含锑35.5%)、黝铜矿(含锑25%)。其中，辉锑矿是锑选冶最主要的矿物原料。锑矿工业类型的储量构成，以单锑硫化物矿床为主，占全国锑总储量的67%。为了更好地评价和开发1GB/T42439—2023锑矿石化学物相分析方法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有可能的安全问本文件描述了化学试剂选择性溶解分离-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)或原子吸收光注2:原生矿是锑矿石的自然类型，矿石中锑的氧化率小于30%。注3:氧化矿是锑矿石的自然类型，矿石中锑的氧化率大于50%。锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围见表1。表1锑矿石化学物相分析方法检出限及测量范围锑矿物相AAS检出限测定上限检出限测定上限检出限测定下限锑华中的锑8辉锑矿中的锑锑酸盐中的锑4"ICP-OES测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度p(Sb)=16μg/mL,最小0.2g称样量，样品溶液100mL、250mL和50mL稀释10倍计算。hAAS测定锑矿石化学物相锑含量的上限按校准工作曲线直线范围最高质量浓度p(Sb)=40pg/mL,最小0.2g称样量，样品溶液100mL、250mL和50mL稀释10倍计算。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款，其中，注日期的引用文本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T15925锑矿石化学分析方法锑量测定GB/T36244电感耦合等离子体原子发射光谱仪2GB/T42439—2023选择性溶解分离selectivedissolutionandseparation化学物相分析流程chemicalpha根据选择性分离条件，确定各矿物相选择性溶解分离的先后次序及浸出条件，以流程图的形式锑华valentinite化学成分为Sb₂O₃,由辉锑矿或其他锑矿经氧化或分解而形成。含有五价锑的一类氧化物矿，包含黄锑华(Sb₂O₃·Sb₂O₅·nH₂O)、锑赭石(Sb₂O₃·Sb₂O₅)铅矿(2PbO·Sb₂O₅·nH₂O)、水锑钙矿(2CaO～3CaO·2Sb₂O₅·6H₂O～8H₂O)等。4原理(1+3)能选择性溶解分离辉锑矿中的锑，可分别获得锑华和辉锑矿中锑的提取液；剩余残渣采用含有硫酸钾的硝酸-硫酸混酸溶液消解，则得到锑酸盐中锑的提取液。根据各矿物相提取液中锑的浓度，选择电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)或原子吸收光谱法(AAS)或滴定法(VOL)分别测定其溶液中锑的质量浓度，根据各矿物相提取溶液中锑的含量和体积分别计算锑华、辉锑矿和锑酸盐中锑的5试剂或材料除非另有说明，本文件在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和符合GB/T6682的实验室二级3GB/T42439—2023用水。5.1硫酸钾。5.2硫酸肼。5.5盐酸溶液，c(HCl)=2mol/L。量取167mL盐酸(p=1.18g/mL)于500mL烧杯中，加水搅拌，移入1000mL容量瓶并稀释至刻度，摇匀。5.6盐酸溶液(3+17)。5.7硝酸溶液(1+3)。5.8硝酸溶液(3+17)。5.9硝酸溶液(1+9)。入20mL硫酸(1+1)溶液加热溶解，冷却后，移入500mL容量瓶，用硫酸(1+1)溶液稀释至刻度，摇匀。也可直接购买市售有证标准物质或者有证标准溶液。5.12硫酸铈标准溶液c[Ce(SO₄)₂·4H₂O]=0.05mol/L。称取20g硫酸铈[Ce(SO₄)₂·4H₂O]置于250mL烧杯中，用100mL硫酸溶液(8+92)加热溶解，冷却后，移入1000mL容量瓶，用硫酸溶液(8+92)稀释至刻度，摇匀。移取25.00mL锑标准溶液(5.11)于250mL锥形瓶中，加入100mL盐酸溶液(5.5),加热至近沸，加入2滴～3滴甲基橙指示剂(5.13),在不断摇动下，立即用硫酸铈标准溶液(5.12)滴定至溶液红色消失为终点。同时进行空白试验，按式(1)计算硫酸铈标准溶液对锑的滴定度T(g/mL)。…………(1)式中：V——移取被滴定锑标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₁——滴定锑标准溶液，消耗硫酸铈标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₀——滴定空白样品溶液，消耗硫酸铈标准溶液的体积，单位为毫升(mL)。5.13甲基橙指示剂(1g/L)(一个月内有效)。5.14慢速定量滤纸(φ=9cm)。5.15高纯度氩气(≥99.999%)。5.16乙炔气体(≥99.9%),带专用减压阀。5.17干燥空气。若使用含湿气的空气，应在空气压缩机或空气钢瓶出口的管路中装一个除湿的气水分离器。6仪器设备6.1电感耦合等离子体原子发射光谱仪(其波长重复性、最小光谱带宽、线性动态范围、检出限、重复性和稳定性符合GB/T36244的要求)或原子吸收光谱仪。6.2分析天平，感量0.1mg。6.3振荡器，振荡频率：180r/min±10r/min。6.4水浴锅(含隔层，使容器不与水浴锅底部直接接触，控温95℃~100℃)。6.5电热板，控温范围40℃~350℃,温度稳定：±5℃。4GB/T42439—20236.10电热干燥箱。7样品检查样品粒径),使样品的粒径全部通过100目(0.149mm)筛。将样品(7.1.2)置于60℃~80℃电热干燥箱(6.10)中烘2h～4h,取出置于干燥器中冷却至室温7.2样品量称取0.2g～0.5g样品(7.1.3),精确至0.1mg,样品量与锑的含量关系见表2。含量范围样品量m/g0～10锑矿石化学物相分析流程见图1。5GB/T42439—202350mI盐酸溶液(5.5),室温振荡45min滤液1残渣1100mL硝酸溶液(5.7),沸水浴40min待测锑华中锑的样品溶液A待测锑辉矿中锑的样品溶液B残渣22g硫酸年(5.1),50ml.硝酸(5.3),15mL硫酸(5,4),加热消解待测锑酸盐中锑的样品溶液C图1锑矿石化学物相分析流程图7.3.2锑华(含方锑矿)中锑的分离提取及样品溶液制备将样品(7.2)置于250mL锥形瓶中，加入50mL盐酸溶液(5.5),加塞(瓶塞不宜塞得太紧),将锥形瓶放入振荡器(6.3)中，调节振荡频率180r/min±10r/min,振荡45min,过滤。滤液1用100mL容量瓶盛接，用盐酸溶液(5.6)洗涤锥形瓶4次～5次，洗涤残渣1及滤纸5次～6次，再用盐酸溶液(5.6)稀释至刻度，摇匀，得样品溶液A。用ICP-OES或AAS测定样品溶液A中锑的质量浓度。残渣1继续进行辉锑矿中锑的分离提取。7.3.3辉锑矿中锑的分离提取及样品溶液制备7.3.3.1将残渣1(7.3.2)连同滤纸放回原锥形瓶中，加入100mL硝酸溶液(5.7),置于已沸腾的水浴锅(6.4)中，当水再次沸腾，记录浸取时间，浸取40min,浸取过程中，应每隔10min摇动锥形瓶一次，浸取7.3.3.2根据所选择的测量方式，按以下步骤处理滤液2,制备得辉锑矿中锑的样品溶液B。a)ICP-OES(或AAS)测定样品溶液的制备。滤液2用250mL容量瓶盛接，用硝酸溶液(5.9)洗涤锥形瓶4次～5次，洗涤残渣2及滤纸5次～6次，再用硝酸溶液(5.9)稀释至刻度，摇匀，得样品溶液B1,待ICP-OES或AAS测定。b)滴定法测定样品溶液的制备。按照GB/T15925的方法测定锑含量，具体如下：滤液2直接用250mL锥形瓶盛接，用硝酸溶液(5.9)洗涤原锥形瓶4次～5次，残渣2及滤纸5次～6次，加入15mL硫酸(5.4),置于电热板(6.5)上加热，蒸至刚冒白烟，取下冷却，加入0.3g硫酸肼(5.2),用少量水冲洗瓶壁，置于可调温电炉(6.6)上继续加热，至三氧化硫白烟集中在锥形瓶口，并保持5min～10min,取下冷却。沿瓶壁加入100mL盐酸溶液(5.5),并用少量水冲洗瓶壁，得样品溶液B2,将样品溶液B2加热至沸待滴定。7.3.3.3残渣2连同滤纸放回原锥形瓶中，待制备锑酸盐中锑的样品溶液。7.3.4锑酸盐中锑样品溶液的制备7.3.4.1向盛有残渣2的锥形瓶(7.3.3.3)中，加入2g硫酸钾(5.1)、50mL硝酸(5.3)、15mL硫酸(5.4)置于电热板(6.5)上，加热至冒三氧化硫白烟，溶液呈无色或浅黄色，若溶液呈黑色，应补加硝酸(5.3)继续消解至冒白烟时无黑色出现，取下冷却。用少量水冲洗瓶壁，盖上瓷坩锅盖置于可调温电炉(6.6)上加热，在溶液沸腾状态下分解0.5h,取下冷却。7.3.4.2根据选择的测量方法，按以下步骤制备样品溶液C。6GB/T42439—2023a)ICP-OES(或AAS)测定样品溶液的制备。在锥b)滴定法测定样品溶液的制备。按照GB/T15925的方法测定锑含量，具体如下：在锥形瓶用少量水冲洗瓶壁，得样品溶液C2,将样品溶液C2加热至沸待滴定。移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL锑标准溶液(5.11),分别置于一组50mL容量瓶中，用盐酸溶液(5.6)稀释至刻度，摇匀，得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液：移取0mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL锑标准溶液(5.11),分别置于一组50mL容量瓶中，用盐酸溶液(5.6)稀释至刻度，摇匀，得到如下质量浓度系列的锑校准工作溶液：参考仪器工作条件(见附录A),用空气-乙炔火焰，分别测定校准系列溶液(8.1.2.1)中锑的吸光度注：8.1.1和8.1.2为2选1,后续试验步骤与之对应选择。按照锑校准曲线绘制程序(8.1.1.2),分别测定样品溶液A(7.3.液C1(7.3.4.2a)]中锑的质量浓度，若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围，应将样品溶液稀释后测定；连续测定20个样品溶液，应对校准工作曲线的中间点进行回测，若2次测定结果相对偏差大于7%,应重新建立校准工作曲线，并对可能受到影响的样品进行复测。7GB/T42439—20238.2.2原子吸收光谱法测定各矿物相中锑的质量浓度按照锑校准曲线绘制程序(8.1.2.2),分别测定样品溶液A(7.3.2)、样品溶液B1(7.3.3.2a)]、样品溶液C1[7.3.4.2a]]中锑的质量浓度，若检测结果超出了校准工作曲线的线性范围，应将样品溶液稀释后测定；连续测定20个样品溶液，应对校准工作曲线的中间点进行回测，若2次测定结果相对偏差大于7%,应重新建立校准工作曲线，并对可能受到影响的样品进行复测。8.2.3滴定法测定辉锑矿或锑酸盐中锑的质量浓度按照GB/T15925的方法测定锑的质量浓度，具体如下：分别在样品溶液B2(7.3.3.2b)]、样品溶液C2[7.3.4.2b]]中加入2滴～3滴甲基橙指示剂(5.13),在不断摇动的情况下，立即用硫酸铈标准溶液(5.12)滴定至溶液红色消失为终点，滴定时应将样品溶液的温度控制在80℃以上。记录滴定样品溶液(B2或C2)所消耗硫酸铈标准溶液的体积(V)。8.3.1空白试验随同样品进行不少于2份空白试验，空白试验应与样品试验平行进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。8.3.2平行试验按不少于20%的比例随机抽取平行试验样品，平行试验与样品试验同时进行，采用相同的试验步骤，所用试剂应取自同一瓶试剂，加入同等的量。9试验数据处理9.1电感耦合等离子体发射光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算锑矿物相中锑含量以质量分数w(Sb)计，数值以(10-²)表示，按式(2)计算： (2)式中：p₁——测定样品溶液(A或B1或C1)中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);po——测定空白试验溶液中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V——样品溶液(A或B1或C1)的总体积，单位为毫升(mL);V₂——测量样品溶液的体积，单位为毫升(mL);m——样品的质量，单位为克(g);V₁——分取样品溶液(A或B或C)的体积，单位为毫升(mL)。计算结果表示为0.0XX×10-²、0.XX×10-²、X.XX×10-²、XX.XX×10-²。9.2原子吸收光谱法测定各矿物相中锑含量的结果计算锑矿物相中锑含量以质量分数w(Sb)计，数值以(10-²)表示，按式(3)计算： (3)8GB/T42439—2023式中：p₁——测定样品溶液(A或B1或C1)中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);po——测定空白试验溶液中锑的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V——样品溶液(A或B1或C1)的总体积，单位为毫升(mL);m——样品的质量，单位为克(g)。计算结果表示为：0.0XX×10-²、0.XX×10-²、X.XX×10-²、XX.XX×10-²。9.3滴定法测定辉锑矿或锑酸盐中锑含量的结果计算锑含量以质量分数w(Sb)计，数值以(10-²)表示，按式(4)计算： (4)式中：V——滴定样品溶液(B2或C2)消耗硫酸铈标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V——滴定空白试验溶液消耗硫酸铈标准溶液的体积，单位为毫升(mL);T——硫酸铈标准溶液对锑的滴定度，单位为克每毫升(g/mL);m——样品的质量，单位为克(g)。10精密度在重复性条件下获得的2次独立测试结果的测定值，在表3给出的水平范围内，其绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表3所列方程式计算。在再现性条件下获得的2次独立测试结果的测定值，在表3给出的水平范围内，其绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表3所列方程式计算。锑矿石化学物相分析方法精密度见表3。从实验室间试验结果得到的统计数据见附录B。表3锑矿石化学物相分析方法精密度总锑及相关化学物相水平范围m重复性限再现性限R总锑r=0.068+0.011mR=0.192+0.019m锑华中的锑r=0.0252+0.0686mR=—0.0137+0.372m辉锑矿中的锑R=0.179m⁰.502锑酸盐中的锑r=—0.0437+0.161mR=0.0745+0.225m注1:精密度数据依据GB/T6379.2—2004,由8个实验室对6个水平的样品进行试验而得到。注2:精密度协作试验仅对3种矿物相的选择性分离条件和化学物相分析流程进行了统一要求，未对测量方法进统一规定。11质量保证和控制11.1在样品溶液制备过程中，应严格控制选择性分离条件，包括环境温度、振荡器的振荡频率和振荡9GB/T42439—202311.2锑矿物相中锑的分量和与总锑含量的相对偏差[RD=(分量和一总量)/总量]应根据总锑含量不同控制在±10%~±15%以内。11.4相同锑矿物相中锑含量2次重复测定的绝对差值应小于重复性限r。11.5必要时可采用X-射线衍射分析法对大于1%的主要锑矿物成分进行验证。(资料性)仪器参考工作条件及干扰情况说明A.1仪器参考工作条件A.1.1电感耦合等离子体发射光谱仪测定锑矿物相中锑含量的参考工作条件见表A.1。表A.1电感耦合等离子体发射光谱仪器参考工作条件波长nm射频功率W雾化气流速L/min辅助气流速L/min泵速r/min观测高度mm206.833A.1.2原子吸收光谱仪测定锑矿物相中锑含量的参考工作条件见表A.2。表A.2原子吸收光谱仪参考工作条件波长灯电流mA燃烧器高度mm乙炔流量L/min光谱通带A.2关于干扰情况的说明在本文件选定的条件下，共存离子对锑含量的测定没有产生有效干扰。GB/T42439—2023(资料性)从实验室间试验结果得到的统计数据根据GB/T6379.2—2004确定了测量方法的重复性限与再现性限，统计分析结果见表B.1～表B.4。表B.1总锑含量测定重复性限和再现性限的统计分析结果样品编号LT-4LT-10LT-11LT-5LT-6LT-7参加实验室数888888可接受结果实验室数888888平均值/10-2重复性标准差(s,)/10-2重复性变异系数重复性限(2.8×s)/10-2再现性标准差(sg)/10-2再现性变异系数4.90%再现性限(2.8×sr)/10-²表B.2锑华中锑含量测定重复性限和再现性限的统计分析结果样品编号LT-4LT-10LT-11LT-5LT-6LT-7参加实验室数888888可接受结果实验室数68