溴化异丁烯-异戊二烯橡胶（BIIR） 编制说明

1溴化异丁烯-异戊二烯橡胶（BIIR）编制说明“燕山石化”）负责起草制定国家标准《溴化异丁烯-异戊二烯橡胶（BIIR）》（计划编号：20231066-T-606），全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会合成橡胶分技术委员会（以下简称全国橡标委合成橡胶分技术委员会）归口，完成时间为2025年。产品标准以及累积数据，还查询到EXXON、阿朗新科、俄罗斯等国外企业的产品标准。此2准和下游需求，并与浙江信汇和山东京博两家单位共同探讨，完成本标准讨论稿，提交工作代表针对讨论稿提出了许多有益的意见和建议（具体见表1），在此基础上对讨论稿进行了123456789），中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司、浙江信汇新材料有限公司、山东京博中聚新材料有限公司、中国石油天然气有限公司股份有限公司石油化工研究院、赛轮集团股份有3本文件以“科学合理、便于实施、指导生产、规范市场”为原则，以国内溴化丁基橡胶的生产技术和产品质量为主要依据，充分借鉴了国外先进标准的质量控制项目，合理设置性能用的数据、技术要求除参照国外先进标准之外，均来自生产实践和相关文献资料。因此本标范围能够涵盖国内市场全部溴化丁基产品，表明目前市场溴化丁基产品均适用于本标准。本文件适用于以异丁烯和异戊二烯为主要原料，以氯甲烷为本文件所属产品包含5种牌号的不同溴含量和门尼黏度的溴化丁基产品，根据溴含量和门尼黏度差异划分为优等品和合格品，体现指标的先进性，通过不同等级促进产量质量提升。EXXON溴化丁基产品外观描述为“灰白色到琥珀色的胶块”；阿朗新科外观描述为“Off-一般水平，不宜单以灰白色表述，琥珀色含义不明确，可以指从黄色到咖啡色甚至黑色、血4红色等多种颜色。本文件按国内溴化丁基橡胶实际情况各牌号产品外观确定为“初级形态为白溴化丁基的挥发分会影响到加工过程中的流动性，还可能导致橡胶出现气泡、色泽不匀的问题，混炼过程中挥发分会使配合剂结团，不易分散，因此有必要严格控制。本项指标阿灰分能够反映胶中填加剂的情况。本项指标阿朗新科和俄罗斯溴化丁基产品均规定为不高于0.70%，结合国内企业标准的规定和表4累积数据情况，各牌号产品该项目5生胶门尼黏度是溴化丁基最重要的评价指标，能够直接反映产品的聚合度和分子量，与产品性能密切相关，广泛应用于生产企业的生产工艺以及下游企业的加工工艺的过程控制。本项指标阿朗新科规定为32±4/46±4，EXXON规定为32±5/46±5，俄罗斯规定为28～35/43~溴含量与硫化过程中的交联密度直接相关，还影响双键的反应活性，是衡量胶料性能的重要参数，影响到产品的粘接性、硫化速度以及与其他橡胶共混性能。国外各企业标准中，合以上规定可以看出，各企业根据市场需求和自身生产情况规定了不同的溴含量目标值，但波动范围差异不大。因此，本文件根据国内企业标准的规定和表6产品累积数据情况，BIIR62橡胶硫化是一种交联反应，硫化特性能够连续、精确的反映硫化过程胶料的变化情况，对下游加工、配方研究具有很强的指导意义。硫化特性的检测设备，分圆盘振荡硫化仪和无转子硫化仪两种，两者检测结果有很大差异。从检测机理及操作实践来看，无转子硫化仪的测试精度和使用方便程度都好于圆盘振荡硫化仪。目前，圆盘振荡硫化仪已趋于淘汰，大多数企业采用无转子硫化仪。国内外各企业标准中，只有EXXON指标采用圆盘振荡硫化仪，俄罗斯和阿朗新科以及国内3家企业均采用无转子硫化仪。因此，本标准规定产品硫化特性虽然EXXON和阿朗新科制定了硫化特性的指标，但前者多数牌号采用圆盘振荡硫化仪检测（个别牌号给出了无转子硫化仪的典型值），后者分析参数与国家标准不同，两家国外先进企业的指标对本次制标没有参考价值。从表6中各家企业的硫化特性指标来看，各家的产品呈现出不同的特点，并已为下游用户所接受，国家标准既不需要也不可能整合出一套科学严谨，兼顾各家的指标。因此，综合考虑各企业的生产水平，也尊重下游单位的使用习惯，本标准的硫化特性指标定为“报告值”，由各生产企业结合本单位生产实际和下游需求来确定。定“第5章中所有项目均为出厂检验项目”。7国家、行业、国际标准中均无针对丁基橡胶（卤化丁基橡胶）包装薄膜的规定。各企业中，阿朗新科规定为易分散（dispersible）的EVA膜或易剥离（strippable）的PE膜，用作溴化丁基橡胶的包装，不便直接投料，因此本文件描述为“产品内层包装薄膜可采用量的胶块。因此本文件描述为“BIIR产品用薄膜包装后放入木箱或铁箱内，胶块净含量为25kg、34kg或其他包装单元。”根据溴化丁基橡胶的特点，本文件描述为“在运输BIIR过程中，应防止日光直接照射和目前查询到的各企业溴化丁基产品贮存期如下：阿朗新科一年；俄罗斯一年；燕化一年；MLMH———————— 8将表7数据统计处理后表明，两年内产品各项目数据变化值均低于分析方法本身的重复性，可以认为质量未发生变化。因此，本文件描述为“贮存时，应成行成垛整齐堆放，并保持之日起贮存期为2年。”三、试验验证的分析、综述报告，技术经济论证及预期溴化丁基橡胶是异丁烯-异戊二烯橡胶（以下简称丁基橡胶）在一定条件下经溴化得到的溴代产物。溴代反应主要发生在丁基橡胶中少量的双键碳或紧邻双键的甲基碳上，使得BIIR性能，即高阻隔性、高耐老化性、高耐热性、高耐候性、高阻尼性及较高的吸声性能等优点，由于在丁基橡胶分子结构中接上了溴原子，提高了丁基橡胶的反应活性，改善了自粘性、互粘性以及与不饱和橡胶的相容性、共硫化性。丁基橡胶溴化后除了增加交联活性点外，同时也增强了双键的反应活性。由于上述性能特点，溴化丁基橡胶广泛应用于轮胎、医用胶塞、我国溴化丁基的生产始于2010年，北京燕山石化1234596789655溴化丁基橡胶的制备方法分为干胶混炼法和溶液连续法两种。干胶混炼法是将溴化剂定量加入到丁基橡胶中，在开炼机上进行热混炼，通过溴化剂在加热条件下释放的溴与丁基橡胶反应，制得溴化丁基橡胶。干胶混炼法生产工艺流程简单，但产品质量不稳定，目前此工艺仅在实验室中使用，并未在大规模工厂生产中应用。溶液连续法是将丁基橡胶溶解在一定的溶剂中，再加入定量的溴反应，制得溴化丁基橡胶。由于反应过程为连续进行，产品质量起草单位对国内外溴化丁基橡胶相关标准进行了调研。产品标准方面，经查询，国际标准、国家标准、行业标准中均无溴化丁基产品标准；方法标准方面，查询到针对溴化丁基橡1ASTMD3958-2006(2022345678NFT43-021-20159溴化丁基评价的物理和化学的试验方法，规定了评价溴化丁基混炼胶硫化特性和硫化橡胶拉伸应力-应变性能所用的标准材料、标准试验配方、设备及操作方法。俄罗斯国家标准GOSTGB/T32676—2016均采用该标准制定，日本国家标准JISK6389-2007是采用前版ISO7663:2005制定。另一部类似的标准是ASTMD3958配方与ISO7663:2014完全相同，操作要求差异不大，两个方法分析数据具有可比性。ISO用于评价溴化丁基生胶产品。BS3227则针对卤化丁基混炼胶料按硬度进行了分类并规定了目前我们查阅到的国外企业有关溴化丁基的产品标准主要有：EXXON公司、阿朗新科的过渡牌号；EXXON在同一门尼下设置了不同溴含量的两个牌号，同时还包含了支化BIIR（2）不同企业的产品控制项目非常接近，如门尼、挥发分、溴含量、硫化特性等，但指（3）EXXON的溴含量以mol%为单位（其他参考材料中给出了质量分数），其他企业则以质量分数来给出溴含量。溴含量分析可采用核磁、X荧光光谱甚至化学分析等方法。核（4）硫化特性方面，EXXON给出的是有转子硫化仪（又称圆盘振荡硫化仪）的指标，其他企业则是无转子硫化仪指标。有转子硫化仪是最早的硫化检测仪器，随着上世纪九十年代末操作更简便、数据更准确的无转子硫化仪的出现，该仪器逐渐被取代。据了解，EXXON所使用的ODR2000硫化仪已停产多年。国内各企业均采用无转子硫化仪，因此无法采用EXXON的指标值。阿朗新科虽然给出了无转子硫化仪指标，但在振幅这一操作参数上与现（5）各家标准中门尼黏度、灰分、挥发分指标采用公开32±432±439±446±546±532±532±446±5MHML────32±446±4──2───MHML──为了对近年来国内溴化丁基生产、质量情况进行全方位了解，起草单位共计向7家生产32±446±432±532±546±532±546±5 ——————————MHML以门尼划分出不同牌号，检测项目设置总体思路相同，溴含量、挥发分、灰分等指标要求差异不大，各企业标准中所用分析方法均为现行国家或行业标准。各企业标准的技术内容可以—————————— ————32±532±5MHMLMHML不可少的，也是用户的共性要求。其中固特异的入厂指标与各生产企业指标较为符合，国内贵轮要求产品力学性能。一般来说，有了完整的硫化特性数据，能够反映力学性能的情况，过程时间长、工作量大，提供的信息又相对单一，因此不建议作为常规检测项目。山东玲珑提出丙酮抽出物的指标，该项目多用于食品级材料的评价，工业用途的产品很少提出此项指通过对溴化丁基生产企业和用户调研，了解到用户关注的重点是挥发分、溴含量、硫化特性等指标，数据波动小，产品质量稳定。因此，本文件检验项目设置为：外观、挥发分、定的烘箱法A进行测定。鉴于带红外线干燥单元的自应用，具有操作简便，分析速度快，因此本文件规定挥发分也可以按照GB/T24131.2《生橡目前国内溴化丁基产品主要采用开炼机混炼的方法评价，小型密炼机混炼应用很少，但其具有加料量少、分析速度快，操作简单等优点，不应排除于标准之外。根据表8数据统计结果，两种混炼方法只有MH的数据无显著差异，其他四项硫化特性结果均存在显著性差异，两种方法的分析结果无可比性分析。因此，本文件规定硫化特性评价应规定试验所使用的混橡胶硫化特性检测仪器分为圆盘振荡硫化仪和无转子硫化仪，两种仪器检测数据差异很大，不具有可比性。近年来圆盘振荡硫化仪逐渐淘汰，国内外主要生产企业一般采用无转子目前，现行有效的涉及无转子硫化仪的主要检测方法国内外标准主要有4部：GB/T指南》、ISO6502-3:2023“Rubber-MeasurementofvulcanizationcharacteristicsPart3:Rotorlesscuremeter”和ASTMD5289-19a“StandardTestMethodforRubberProper转子硫化仪的测定硫化特性的方法。目前《橡胶用硫化仪测定硫化特性》系列国家标准正在系列标准中《橡胶用硫化仪测定硫化特性第3部分：无转子硫化仪》等同采用ISO6502-3:2023。根据国家标准下达的计划，该系列标准将于明年上半年完成送审报批工作，与溴化丁基产品国家标准可能同时发布。鉴于上述情况，本次标准制定硫化特性直接采用新修订的测项目及试验方法，燕山石化、山东京博和浙江信汇进行了产品质量积累数据，见附表1~在综合国内外企业标准指标的基础上，根据国内生产企业产品情况及质量积累数据，按照GB/T5577规定的牌号命名规则，起草单位确定标准规定BIIR1932、BIIR1946、BIIR品品品品品品品品品品挥发分(质量分数)/%≤32±432±546±446±532±432±546±446±532±432±51.90±1.90±1.90±1.90±2.00±2.00±2.00±2.00±2.10±2.10±此外，BIIR结构中烯丙基溴官能团较为活泼，产品中需要添加多种稳定剂，而医药行业对BIIR的原料纯净度要求更高，检测要求也更加严格，需要适用的分析方法标准，而现行有效的国家、行业标准中缺少溴化丁基产品中硬脂酸钙、环氧大豆油等填加剂的检测方法，制定2技术经济论证及预期的经济效益、社会效本文件的制定，将为溴化丁基橡胶的生产单位、用户及科研院所提供一个统一的产品标准，为稳定和提升产品质量、提高产品的市场占有率、增强产品参与国际市场的竞争力、逐MHMLtS17九、实施国家标准的要求，以及组织措施、技术措施