分析化学笔记总结

第一章.定量分析化学概论§1.1概述一.定量分析过程任务：测定物质中某种或某些组分的含量。环节：①取样（选择具有代表性的试样）。②试样分解和分析试液的制备。③分离及测定。④分析结果的计算及评价。二.分析试样的制备及分解1.分析试样的采集与制备：：缩分常数的经验值，试样均匀度越差，越大，通常为。2.试样的分解：①溶解法：溶剂为水、酸、碱、混合酸等②熔融法：三.定量分析结果的表达1.待测组分的化学表达形式2.待测组分含量的表达方法①固体试样：（）；（）；（）②液体试样：a.物质的量浓度：b.质量摩尔浓度：待测组分的物质的量除以溶剂的质量，单位：c.质量分数：量纲为1d.体积分数：e摩尔分数：f.质量浓度：单位体积中某种物质的质量，、③气体试样：体积分数表达。§1.2分析化学中的误差一.真值（）：某一物理量自身具有的客观存在的真实数值。1.理论真值：2.计量学约定真值：这些真值可认为是知道的3.相对真值：二.平均值（）：次测量数据的算术平均值。三.中位数：一组测量数据按大小顺序排列，中间一个数据即为中位数。四.准确度和精密度：1.精密度：表各次分析结果互相接近的限度。①反复性；②再现性。五.误差和偏差1.误差：测定结果与真值（）之间的差值。（为正值，；为负值，）①绝对误差：测定值与真实值之差。例：=81.18%，=80.13%则=-=81.18%-80.13%=+1.05%②相对误差：误差与真实值中所占的百分率2．偏差：表测定结果与平均结果之间的差值。；；……；。①平均偏差：（表达精密度）②相对平均偏差：六．极差R：一组测量数据中，最大值（）与最小值（）之差称为极差。（全距或范围误差）相对极差：七．系统误差和随机误差1．系统误差：由某种固定的因素所导致的，具有反复性、单向性。（可测误差）①方法误差：由分析方法自身所导致的②仪器和试剂误差；③操作误差；④主观误差。2．随机误差：偶尔误差，不定误差。八．公差§1.3有效数字及其运算规则一．有效数字二．数字修约规则：四舍六入五成双三．计算规则：1．相加减时：应以小数点后位数最少的数字为依据；2．相乘除时：根据有效数字位数最少的数字来进行修约。§1.4滴定分析法概述一．滴定分析法的特点和重要方法1．滴定分析法：2．滴定剂：3．滴定：4．化学计量点(StoichiometricPoint)5．滴定终点(endpoint)6．终点误差(Et)二．滴定分析法对化学反映的规定和滴定方式1．适合滴定分析法的化学反映应具有的条件：（直接滴定）①有拟定的化学计量关系（即按照一定的反映方程式进行）；②反映必须定量地进行；③具有较快的反映速度；④必须有适当简便的方法拟定滴定终点。2．返滴定法：3．置换滴定法：4．间接滴定法：三．基准物质和标准溶液1．基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。2．规定：①试剂的组成与化学式完全相符；②试剂的纯度足够高（≥99.9%）③性质稳定；④有较大的摩尔质量（减小称量时的相对误差）⑤标定反映时应定量的进行。3．标准溶液的配制①直接法②标定法四．滴定分析的计算1．标准溶液浓度的表达方法：滴定度：指每毫升滴定剂溶液相称于被测物质的质量（克或毫克）或质量分数。2．滴定剂与被测物质之间的关系3．标准溶液浓度的计算①直接配制法②标定法4．待测组份含量的计算第二章.酸碱平衡和酸碱滴定法§2.1概述一．酸碱平衡研究的内容1．由投料组份的浓度c和相关平衡常数Ka，求算各种形式的浓度c或活度a；2．从pH和相关的平衡常数Ka，求算分布系数δ，是酸碱平衡讨论的重要内容；3．假如测出了某些形式的浓度，并且已知投料组份的浓度c，则可以测算相关的平衡常数；4．缓冲溶液的理论及应用；5．酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差。二．酸碱平衡的研究手段1．代数法；2．图解法；3．计算机方法。三．浓度、活度和活度系数1．浓度与活度①测定的结果是用浓度还是用活度来表达；②判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响；③假如这种影响是不可忽略的，如何进行校正。2．活度系数：3．德拜—休克儿(Debye—Hückel)公式：AB型：电荷：常数，25℃时，为0.00328：离子体积系数（pm）：离子强度，当较小时，四．酸碱反映的平衡常数—解离常数1．反映常数：强碱滴定弱酸：2．活度常数3．与的关系§2.2分布分数δ的计算一．分布分数δ：溶液中某酸碱组份的平衡浓度占其总浓度的分数。二．一元酸溶液：三．多元酸溶液（如）物料守恒/、/、/总浓度为§2.3质子条件与pH的计算一．物料平衡、电荷平衡和质子条件1．物料平衡方程（MBE）：在一个化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度，等于各有关形式平衡浓度之和。①的②与2．电荷平衡方程（CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（）应等于阴离子所带负电荷的量（）。①的②的③的溶液呈碱性。3．质子条件（PBE）在酸碱反映中，碱所得到的质子的量（）与酸失去质子的量（）相等。：二．pH的计算1．强酸（碱）溶液2．一元弱酸（碱）溶液：当时，（）3．多元酸（碱）溶液4．弱酸混合溶液5．两性物质溶液§2.4对数图解法一．及强酸强碱的浓度对数图二．一元弱酸的浓度对数图、、、～pH①当时，则②若则2．绘制浓度对数图的环节①拟定体系点S（，）；②通过体系点，绘制斜率为0，-1和+1三条直线；③校正。三．多元酸的浓度对数图四．对数图解法的应用§2.5酸碱缓冲溶液一．pH缓冲溶液能减缓因外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH急剧变化的作用的溶液。一般组成：①浓度较大的弱酸及其共轭碱所组成（具有抗外加强酸强碱作用和抗稀释作用）；②强酸（pH<2）和强碱（pH>12）（不具抗稀释作用）。二．缓冲溶液pH的计算（近似方法）例：～三．缓冲指数1．定义：越大，抗缓冲能力越大。2．物理意义：相关酸碱组份分布线的斜率，具有加和性。四．缓冲容量1．缓冲容量：2．物理意义：某缓冲溶液因外加强酸或强碱的量为而发生pH的变化，变化的幅度为，为区间缓冲溶液具有的平均缓冲指数。五．重要的缓冲溶液1．标准缓冲溶液；2．缓冲溶液的选择原则①对测量没有干扰；②所需控制的pH应在其缓冲范围之内；③具有足够的缓冲容量；④缓冲物质应便宜易得，避免污染。§2.6酸碱指示剂一．酸碱指示剂的原理二．指示剂的用量三．离子强度的影响当时，又所以理论变色点为：增强离子强度，指示剂的理论变色点变小。其他因素：温度的改变、胶体的存在等。四．混合指示剂1．同时使用两种指示颜色，运用彼此颜色之间的互补作用，使颜色更加敏锐；2．由指示剂与惰性染料组成。§2.7酸碱滴定基本原理一．用强碱滴定强酸标准滴定滴定常数：滴定分数：：滴入比，滴入百分率。二．用强碱滴定一元弱酸当时为用滴定，突跃范围为7.74～9.70。三．多元酸和混合酸的滴定：；；§2.8终点误差一．强碱滴定强酸例：以甲基橙为指示剂，计算滴定等浓度的终点误差。解：，，二．强碱滴定一元弱酸例：用滴定等浓度的，以酚酞为指示剂（），计算终点误差。解：，，三．强碱滴定多元弱酸第一化学计量点：第二化学计量点：§2.9酸碱滴定法的应用一．混合碱的测定烧碱中和的测定①氯化钡法；②双指示剂法。二．极弱酸（碱）的测定1．弱酸强化（）络合反映、沉淀反映、氧化还原法。三．铵盐中氮的测定1．蒸馏法2．甲醛法四．酸碱滴定法测定磷五．氟硅酸钾法测定硅§2.10非水溶液中的酸碱滴定一.非水滴定中的溶剂1.分类①两性溶剂:中性、酸性、碱性②非释质子性溶剂2．性质①拉平效应；②区分效应二．非水滴定条件的选择1．溶剂的选择2．滴定剂的选择第三章.络合滴定法§3.1分析化学中常用的络合物一．简朴络合物二．螯合物1．“”型2．“”型3．“”型4．含硫螯合剂“”型、“”型、“”型三．乙二胺四乙酸四．乙二胺四乙酸的螯合物§3.2络合物的稳定常数一．络合物的稳定常数逐级累积稳定常数：总稳定常数：二．溶液中各级络合物的分布设溶液中的总浓度为，的总浓度为物料平衡：三．平均配位数：表金属离子络合配位体的平均数。§3.3副反映系数和条件稳定常数一．副反映系数1．络合剂的副反映及副反映系数①的酸效应与酸效应系数n元酸：②共存离子效应：③的总副反映系数：第四章.氧化还原滴定法§4.1氧化还原平衡一．概述1．可逆与不可逆氧化还原电对2．对称与不对称电对二．条件电势三．氧化还原平衡常数四．化学计量点时反映进行的限度五．影响反映速率的因素1．反映物浓度2．温度3．催化剂六．催化反映和诱导反映1．催化反映2．诱导反映§4.2氧化还原滴定原理一．氧化还原滴定指示剂1．自身指示剂2．显色指示剂3自身发生氧化还原反映的指示剂二．氧化还原滴定曲线1．对称的氧化还原滴定反映①滴定曲线方程；②化学计量电电势的计算；③滴定突跃范围。三．氧化还原滴定结果的计算四．终点误差设滴定反映为氧化剂滴定还原剂，即（两个半反映的电子转移数均为1，且两个电对均为对称电对）对于电对，在终点与化学计量点时有如下关系：………………①………………②当滴定终点与化学计量点接近时，①～②得即：………………③同理可推出：………………④将③与④代入，且由于在化学计量点时，得：………………⑤对于电对，………………⑥化学计量点电势为：………………⑦………………⑧化学计量点时：………………⑨将⑧、⑨代入⑤式得：例：在介质中，以溶液滴定，若选用二苯胺磺酸钠为指示剂，计算终点误差。解：，，，二苯胺磺酸钠的条件电位，故当时，但两电对仍为对称电对时，其终点误差公式为：§4.3氧化还原滴定的预解决一．预解决：1．预解决：通常将待测组份氧化为高价状态后，用还原剂滴定；或还原为低价状态后，用氧化剂滴定，也就是滴定前使待测组份转变为一定价态的环节就称为预先氧化或预先还原解决。2．规定：①反映进行完全、速率快；②过量的氧化剂或还原剂易于除去；③反映具有一定的选择性。二．氧化剂1．：在酸性介质中为一种强氧化剂，可将氧化为，氧化为；在或介质中，有催化剂存在时，可将氧化为，氧化为，过量可籍煮沸除去。2．①冷的酸性介质中，可在存在下将氧化为，但氧化的速率很慢；②碱性溶液中，可容易将氧化为。在有、或存在时，可将氧化为，亦同时被氧化，过量的可用除去。过量的会干扰测定，可以加尿素使之分解。当加入以除去过量的时，已氧化为高价状态的待测组份如、等，也也许被过量的还原。此时，可先加入尿素，再小心滴加溶液至的红色正好褪去。3．：通常用于在溶液中将氧化为，在溶液中将氧化为等，过量的可籍煮沸分解（加入少量的或作催化剂，可加速的分解）在的碱性溶液中，被氧化为析出沉淀。4．：浓热的具有强氧化性，可将氧化为，氧化为；当有存在时，可定量地被氧化为，生成稳定的络离子，可直接将氧化为，过量的经稀释后，即失去氧化能力。注意事项：浓热的遇有机物时，会发生爆炸，所以，对具有有机物的试样，用解决前应先用将有机物破坏。5．：常用于在热的酸性介质中将氧化为，此法可用于光度测定微量锰，此时不必除去过量的。三．还原剂1．：在溶液中，可将还原为。过量的可加入溶液使生成沉淀而除去。早还原时，应避免加入过多的，因可进一步使还原为，能与氧化剂起反映。也可以将还原为及；将还原为；当加入作催化剂时，可将还原为。2．：在无汞定铁中，通常用或—，联合还原。溶液很不稳定，易被空气氧化，用水稀释后，少量过量的即被水中溶解的氧化，若于溶液中加入少量作催化剂，可加速的氧化。3．金属还原剂：常用的有铝、锌、铁等。金属还原剂最佳将其制备成汞齐后，组装成还原柱使用。例如，将、、、溶液流经锌汞齐还原柱后，能分别还原为、、、，用一定过量的氧化剂标准溶液承接还原后的溶液，再用另一种还原剂标准溶液返滴定。4．：为弱还原剂，可将还原为，而不能将还原为，在有大量存在时，反映速率缓慢。但当有共存时，可加速反映的进行。也能将还原为，将还原为，将还原为。在有存在的情况下，还可将还原为。§4.4氧化还原滴定法的应用一．氧化还原的应用可用于无机物、有机物含量的直接或间接测定。对滴定剂的规定：规定它在空气中保持稳定。还原滴定剂：、等氧化滴定剂、、、、等二．常用的氧化还原方法1．高锰酸钾法优点：氧化能力强；自身呈深紫色，用它滴定无色或浅色溶液时，一般不需另加指示剂。缺陷：常具有少量杂质，使溶液不够稳定；由于其强氧化能力，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。在强酸性溶液中与还原剂作用：在微酸性、中性或弱碱性溶液中：当浓度大于的碱性溶液中，能被很多有机物还原为：依待测物质的性质不同而选用不同的方法：①直接滴定法：用于、、、、、等；②返滴定法：如测定含量时，可在溶液中加入一定量过量的标准溶液，待与作用完毕后，用标液滴定过量的；③间接滴定法：某些非氧化还原性物质可以用间接滴定法进行测定，如测定期，可一方面将沉淀为，再用稀将所得沉淀溶解，用标液滴定溶液中的，从而间接求得的含量。溶液的配制和标定：因素：市售试剂中常具有少量和其他杂质，蒸馏水中常具有微量还原性物质，它们可与反映而析出沉淀；这些生成物以及热、光、酸、碱等外界条件的改变均会促进的分解。措施：①称取稍多于理论量的，溶解在规定体积的蒸馏水中；②将配好的溶液加热至沸，并保持微沸约一小时，然后放置天，使溶液中也许存在的还原性物质完全氧化；③用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀；④将过滤后的溶液贮于棕色试剂瓶中置于暗处，以待标定。（不宜长期贮存）标定：标定溶液的基准物质有、、和纯铁丝等。其中认为常用（容易提纯，性质稳定，不含结晶水），在烘干后冷却便可使用。（在溶液中）为了使以上反映能定量地比较快地进行，应注意的条件有：①温度：（若高于，）②酸度：滴定开始时的酸度应控制在（若酸度过低，易分解为；过高，会使分解）③滴定速度：开始滴定期的速度不能太快，否则加入的溶液来不及与反映，会发生分解：；④催化剂：可加入几滴作为催化剂；⑤指示剂：自身可作为滴定期的指示剂。若其浓度低至时，以溶液为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或等指示剂来拟定终点；⑥滴定终点：滴定期溶液中出现的粉红色在内不褪色。应用实例：①的测定：碱金属及碱土金属的过氧化物可采用同样的方法进行测定；②的测定；③软锰矿中的测定：（可用于含量测定）④测定某些有机化合物；⑤化学需氧量（COD）的测定：ChemicalOxygenDemand2．重铬酸钾法：优点：①容易提纯，在140～250℃干燥后，可直接标量配制标准溶液；②标准溶液非常稳定，可以长期保存；③的氧化能力没有强，在1溶液中，室温下不与作用（），受其他还原性物质的干扰也较小。指示剂：二苯胺磺酸钠（其还原产物呈绿色，终点时无法辨别出过量的的黄色）应用实例：①铁矿石中全铁的测定：（是铁矿石中全铁量测定的标准方法）试样用热的浓分解，加将还原为，过量的用氧化，此时溶液中析出丝状的白色沉淀，然后在1～2混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用标准溶液滴定（加入可使生成无色的稳定的，增大滴定的突跃范围）。无汞测铁法：试样溶解后，以将大部分还原，再以钨酸钠为指示剂，用还原至，“钨蓝”的出现表达已被还原完全，滴加溶液至蓝色刚好消失，最后在存在下，用二苯胺磺酸钠为指示剂，以标液滴定。②的测定：将还原为后，认为催化剂，二苯胺磺酸钠作指示剂，可直接用标准溶液滴定：此法还可以用于测定，即先将沉淀为，将所得沉淀溶于稀后，再将还原为，用法滴定。③COD的测定（）于水样中加入消除的干扰，加入过量标准溶液，在强酸介质中，以作为催化剂，回流加热，待氧化作用完全后，认为指示剂，用标准溶液滴定过量的。3．碘量法：（运用的氧化性和的还原性来进行滴定的方法）：较若的氧化剂，能与较强的还原剂作用；：为中档强度的还原剂，能与许多氧化剂作用。直接碘量法：电势比低的还原性物质，可直接用标准溶液滴定的方法，如钢铁中硫的测定，试样在近1300℃的燃烧管通燃烧，使钢铁中的硫化物转化为，再用滴定。采用淀粉作指示剂，直接碘量法还可以测定、、等还原性物质，但不能在碱性溶液中进行（发生歧化反映）。间接碘量法：电势比高的氧化性物质，可在一定条件下，用还原，然后用标准溶液滴定释放出的的方法。如：在酸性溶液中，与过量的作用析出：再用溶液滴定：间接碘量法可应用于测定、、、、、、、、、等氧化性物种。在间接碘量法中必须注意以下两点：①控制溶液的酸度：滴定必须在中性或弱酸性溶液中进行；在碱性溶液中与将会发生反映：。并且在碱性溶液中会发生歧化反映生成及，在强酸性溶液中，溶液会发生分解：。②防止的挥发和空气中的氧化：加入过量的可使形成络离子，且滴定期使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少的挥发。被空气氧化的反映，随光照及酸度增高而加快，因此，在反映时，应置于暗处，滴定前调节好酸度，析出后，立即进行滴定（、、等将催化氧化反映，应注意消除）。标准溶液的配制和标定：1．溶液的配制和标定不是基准物质，溶液不稳定，易分解，在水中微生物、、作用下，会发生下列反映：配制：配制时，需用新煮沸（为了除去和杀菌）并冷却了蒸馏水，加入少量使溶液呈碱性（以克制细菌生长）。不宜长期保存，弱溶液变浑浊或析出硫，应过滤后标定或新配制溶液。标定：常使用的基准物质有、等，称取一定量基准物质，在酸性溶液中与过量作用，析出的以淀粉为指示剂，用溶液滴定：或（或）与的反映条件：①溶液的酸度一般控制在0.2～0.4范围。（酸度愈大，反映速度愈快，但过大时，易被空气中的氧化。）②与作用时，应将溶液贮存于碘瓶或锥形瓶中（盖好表面皿），在暗处放置一定期间，待反映完全后，再进行滴定，与作用时，不需放置，宜及时进行滴定。所用溶液中不应具有或，假如溶液显黄色，则应事先用溶液滴定至无色后再使用，若滴定至终点后，不久又转变为—淀粉的蓝色，表白与的反映未进行完全，应另取溶液重新标定。溶液的配制和标定：配制：升华法可制纯碘。碘不宜在分析天平上称量（碘的挥发性及对天平的腐蚀）。在托盘天平上称取一定量碘，加入过量，置于研钵中，加少量水研磨，使所有溶解，再将其稀释，倾入棕色瓶中于暗处保存，应避免溶液与橡皮等有机物接触，也要防止溶液见光遇热。标定：可用已标定好的标准溶液来标定溶液，也可用进行标定。难溶于水，但可溶于碱溶液中：与的反映：（中性或微碱性溶液中（），可定量地向右边进行；酸性溶液中，氧化而析出）碘量法应用示例：或的测定：原理：（酸性溶液中）可以用淀粉为指示剂，用标准溶液滴定（滴定不能在碱性溶液中进行，否则部分将被氧化为：且也会发生歧化反映）。过程：测定气体中的时，一般用或的氨性溶液吸取，然后加入一定量过量的标准溶液，用将溶液酸化，最后用标准溶液滴定过量的，以淀粉为指示剂。铜合金中铜的测定：原理：试样可用分解（但低价氮的氧化物能氧化而干扰测定，需用浓蒸发而初之）和和分解。过量的可用煮沸除去。调节溶液的酸度（通常用或等缓冲溶液将溶液的酸度控制在），加入过量的使析出：（：还原剂、沉淀剂、络合剂）生成的用标准溶液滴定，以淀粉为指示剂。由于沉淀表面吸附，使分析结果偏低，为了减少对的吸附，可在大部分被溶液滴定后，加入，使转化为溶解度更小的：，沉淀吸附的倾向小，可减小误差。干扰：可氧化为：，从而干扰铜的测定，可加入，使生成稳定的，减少了电对的电势，使不能将氧化为。溶液的标定：用纯铜标定，以抵消方法的系统误差。使用范围：铜矿、炉渣、电渡液及胆矾（）等试样中的含量。漂白粉中有效氯的测定：有效氯：漂白粉的重要成份为，尚有、及等；漂白粉的质量以能释放出来的氯量来衡量（称为有效氯），以含的质量分数表达。原理及过程：使试样溶于稀介质中，加过量的，反映生成，用标准溶液滴定：某些有机物的测定：（对于能被碘直接氧化的物质，只要反映速度足够快，便可用直接碘量法进行测定，有巯基乙酸、四乙基铅、