电镀黄铜工艺模板

第六章电镀黄铜工艺第一节概述在第二章中已经介绍了黄铜镀层对钢帘线和橡胶粘合至关关键作用，本章将叙述取得黄铜镀层方法，即电镀黄铜工艺。铜含量高于锌铜锌合金通常称为黄铜，1841年就已发明了镀黄铜。最早镀黄铜槽液是把硫酸铜和硫酸锌转换成碳酸盐，然后再在氰化钾溶液中溶解，使用低电流密度进行电镀。这种方法一直沿用到19，伴随科技进步发展成为现代氰化电镀工艺。1974年第三版《现代电镀》中提到，教授们“研究了在1960年之前研究过全部不一样类型镀黄铜槽液以后下结论说，迄今为止，还没有一个槽液能满意地替换氰化黄铜槽液”。因为氰化物剧毒，大家总想摆脱它，一直在研究非氰电镀黄铜工艺。60年代，部分欧洲国家(如前苏联、意大利等)对“两步法”(先镀铜，后镀锌，再热扩散而形成铜锌合金方法，又称热扩散法)非氰电镀黄铜工艺进行了工业性试验，并于70年代投入了规模生产。值得一提是，中国从60年代末开始，曾探索过“一步法”(直接镀铜锌合金方法)非氰电镀黄铜工艺，选择焦磷酸盐一草酸镀液体系，从试验室试验到中间试验反复进行了几年时间，前后生产了Φ0.8mm镀黄铜钢丝10余吨，捻制成7×3×0.147和3+9+9×3×O.147两种结构钢帘线用于子午线轮胎，进行了里程试验，并和氰化电镀产品对照，所得数据表明其质量和氰化法不相上下。以后投入大生产时，仅连续运行几天时间便发觉阳极钝化严重，经试验分析初步认定是镀液中派生物磷酸氢二钠过多所致，最终高达lOOg／l以上，而且极难除去。工程技术人员做了大量工作，企图复苏焦磷酸盐一草酸电镀液，限于当初条件，工作未能继续下去，最终不得不终止它应用。这种独创性电镀黄铜工艺虽未取得最终成功，但对后人有借鉴作用。现在，钢丝电镀黄铜工艺处于氰化法和热扩散法并存在局面。据国外考察，意大利几乎全部钢帘线生产厂全部采取热扩散法电镀工艺;而法国米其林企业年产18.5万吨钢帘线，则全部采取氰化法电镀工艺，只有在泰国所建一个分厂采取热扩散法。世界上很多国家包含中国，在采取热扩散法同时，仍保留了氰化法电镀工艺。中国自80年代以来，引进两步法热扩散电镀黄铜作业线最少有6条(包含单丝电镀作业线，即单根钢丝在镀槽中往返走镀多圈以达成所需镀层厚度，线速可达200--300m／min)，几乎无一例外地费了很长时间进行调试方达基础正常。相关氰化法和热扩散法二者利弊，将在对两种工艺作系统叙述后再进行比较。钢丝电镀不一样于零件电镀，钢丝是在镀槽中不停前进，俗称“走镀”。图6--1所表示，钢丝在镀槽中是曲折前进，钢丝所遇阻力较大，限制了线速度，影响生产率，但设备比较简单；图6—2所表示，钢丝在镀槽中是直线前进，钢丝所遇阻力较小，线速度能够大幅度提升，生产率也随之提升，但设备比较复杂。在设计电镀作业线时，必需考虑两个关键参数：一是dv值，即钢丝线速(m／min)和钢丝直径(mm)乘积；二是穿线根数(n)。DV值和n数越大，生产率便越高。现在国外多丝电镀黄铜作业线dv值可达60，n数可达50，中国还未达成这个水平。·97·

图表SEQ图表\*ARABIC1图6—2直线电镀装置示意图先就图6—1及图6—2所表示，简述钢丝电镀过程。电镀时，电流从直流电源正极经导线、汇流排进入镀槽内阳极，再从阳极进入镀液，然后从镀液抵达作为阴极钢丝，最终经阴极辊、导线、汇流排返回到直流电源负极，组成一个回路。在外电路(汇流排、导线、阴极辊等)，电流流动是靠自由电子定向移动来实现，这种凭借物质中自由电子定向运动来完成导电过程导体，称为第一类导体。在电镀液中电流流动是靠阴、阳离子定向迁移来实现，这种凭借阴、阳离子定向运动来完成导电过程导体，称第二类导体。在任何电镀过程中，全部存在这两类导体导电作用，全部电镀电流回路全部由这两类导体共同组成，电镀槽阳极金属和阴极金属电位差，即包含第一类导体和第二类导体在内整个回路电压降,称为槽电压。在电极上是电子导电，而到了镀液就变成了离子导电。显然，自由电子消失和出现过程就发生在电极导体和镀液交界面处。当自由电子从直流电源移动到阴极(钢丝)上以后，就在阴和镀液交界面处被镀液中金属离子M’得到，使它成为金属原子M，并覆盖在钢丝表面，·98·

即在钢丝表面镀上一层金属M，其反应式为：M++e-→M这是一个电化学反应，属于还原反应。它发生在电极表面，故可称为电极反应。又因为它是在阴极上发生，故可称之为阴极反应。正是因为阴极发生电化学反应，才使得从电源流到阴极电子和镀液中向阴极迁移过来金属离子全部有了去路，正是阴极反应实现了电子导电和离子导电相互转化。阳极所发生情况和阴极相反，在外电源作用下，阳极金属M电子不停流入电源，即阳极金属M在极板和溶液交界表面放出电子，这么金属M由原子变为金属离子而进入镀液，同时向阴极迁移，其反应式为:M+e-→M+这个电化学反应属于氧化反应。它发生在阳极，故可称为阳极反应。正是因为阳极反应发生，使得从阳极流入电源电子和从阳极周围迁移金属离子有了补充起源，也正是阳极反应实现了离子导电和电子导电相互转化。在实际电镀时，阴、阳两极反应可能并不止这些，如阴极上除了金属M沉积之外，还有H+得到电子还原为H2析出；阳极上除了金属M溶解之外，还可能有OH—失去电子氧化成O2析出。但不管阴、阳极上发生何种还原和氧化反应，在导电意义上全部是相同。总而言之，钢丝电镀是指在含有被镀金属盐溶液中，以钢丝为阴极，在外电源作用下，经过电解反应，使金属或合金沉积在钢丝表面，以形成均匀、致密、结协力良好金属层表面处理方法。因为钢丝电镀是一个利用电化学方法使金属电沉积过程，为了叙述方便和便于了解，须介绍部分电化学基础理论知识，但限于篇幅,只能包含最初步知识。欲深入深入了解，还要参阅相关电镀教科书、专著和手册。第二节电化学基础理论知识一、电极电位(1)原电池电动势所谓原电池指是可将化学能转变为电能装置。比如将金属锌插在ZnS04水溶液中作为一极，将金属铜插在CuS04水溶液中作为另一极，两个溶液之间用盐桥(含有饱和KCl溶液)连通，便组成一个原电池。假如将Cu和Zn两极接通，在负载电阻不太大时，将发觉外线路中有一定大小电流经过。自由电子自发地从锌电极流出，经外线路抵达铜电极，这相当于电流从铜电极流向锌电极。上述ZnS04、CuSO4,在水溶液中能够导电物质称为电解质。电解质加入水中后，因为水分子是极性分子，它一端呈正电性，会吸引离子化合物中阴离子。作用结果使阴阳离子从固体表面溶入水中，而且使溶入水中阴、阳离子周围吸引着数目不等水分子。这个过程称为水合作用，发生水合作用离子称为水合离子。溶液中大量分子和离子相互之间总是相互牵制，每一个离子或分子活动能力全部要受到其它离子和分子影响，使得它们全部不能充足发挥各自应该发挥作用,这就产生了离子活度概·99·

念。所谓活度，能够认为是有效浓度。只有在无限稀溶液中，活度等于浓度。再回到原电池上来，既然两极接通后，有电流从外电路流过，这说明两极之间存在着电位差。将原电池开路时两极间电位差，称为原电池电动势，用E表示。(2)相对电极电位金属(电子导电相)和电解质(离子导电相)直接接触所组成体系称为电化学电极，简称电极；有时也将此体系中金属相当作电极。上述铜一锌原电池中电流便是两极发生电化学反应而产生。为何两极会自发地发生这种电化学反应?这和金属电极电位相关。任何金属在水溶液中或多或少地有些溶解，存在着下列反应：M≒M++e(6—1)当Zn置于ZnSO4溶液中，则金属相Zn2+有逾越相界进入溶液相趋势，溶液相中Zn2+也有逾越相界进入金属相趋势。到底哪一个趋势占优势，取决于Zn2+在这两相中化学位高低。因为Zn2+在金属相中化学位大于在溶液相中化学位，则金属相中Zn2+逾越相界进入溶液相趋势占优势，即反应方程式(6—1)正向反应占优势。在Zn未和外电源组成通路情况下，肯定要达成这么一个状态，即(6—1)式反应正反速度相等，也就是Zn原子氧化速度和还原速度相等。这时金属相表面带负电，而溶液带正电，分别积聚在两相界面上，图6—3(a)所表示，这就是通常所说“双电层”，它是自发建立，故称自发离子双电层。当Cu置于CuSO4溶液中，因为Cu2+在金属相中化学位小于在溶液相中化学位，则溶液相中Cu2+逾越相界进入金属相趋势占优势，即反应方程式(6-一1)逆向反应占优势，这时金属相表面带正电，而溶液带负电，这种在金属电极和电解质溶液界面上存在大小相等，电荷符号相反电荷层，叫双电层。图6—3(b)所表示。当金属还原能力较强，溶液中离子浓度较大时，双电层较为紧密，称为“紧密双层"；不然就较为分散，称为“分散双层”，图6—3(c)所表示，现有紧密双层又有分散双层．图表SEQ图表\*ARABIC2 （a） （b） （c）图6—3双电层结构示意图总而言之，因为双电层存在，就使得在金属电极和溶液界面之间产生了电位差，这种电位差就叫金属电极电位。不过，我们常常使用电极电位值并不是这种电位绝对值。因为现在还没有足够可靠试验方法能正确地测出这种绝对值。但可要求一个特殊电极作·100·

为参比电极，让待测电极电位电极和这个特定参比电极组成一个特殊原电池，测量其开路电压(电动势)，从而得到一个能够表征电极体系氧化还原能力参数——相对电极电位。现在国际上对电极电位通用定义表述为；若任一电极M和标准氢电极组成一特殊原电池，此电池电动势(开路电压，无电流经过时)E即为M电极电极电位。E=Φ+一Φ-式中: E--原电池电动势，单位VΦ+—正极电极电位，单位VΦ-—负极电极电位，单位V(3)平衡电极电位在双电层形成过程中，把金属原子失去电子进入溶液过程称为阳极过程，把溶液中水合金属离子或其它阳离子到金属上取得电子过程称为阴极过程。若接上外电源，则在阳极上发生氧化反应，在阴极上发生还原反应，而将电能转变成化学能，这个过程称为电解。若未接上外电源，这两个过程是可逆，当达成动态平衡时，两过程进行速度相等，此时既建立起物质平衡(电荷交换靠同种物质完成)，又建立起电荷平衡，将产生一个稳定电极电位，这时电极相对电极电位就称为平衡电极电位，又称为可逆电极电位，用EP表示。在实际电镀过程中，情况往往复杂得多，在阴极上有多个离子同时放电。显然阳极过程和阴极过程物质迁移是不平衡，即使两过程反应速度相等，达成电荷平衡，仍是不可逆，此时测得电极电位称为非平衡电极电位，又称不可逆电极电位。(4)标准电板电位电极在25℃、1个大气压下，离子活度等于1时相对平衡电位，称为标准电极电位，用E0表示。还要求在任何温度下标准氢电极相对平衡电位全部为零，这就是所谓“氢标”。标准电极电位数值可经过试验测得，或由热力学数据计算求得。表(6--1)列出了一些电极反应标准电极电位。平衡电极电位大小能够作为电极体系氧化还原反应可能性判据：电极电位愈正，则该电极体系氧化态愈易取得电子而还原；电极电位愈负，则其还原态愈易失去电予而氧化。如铜氧化态取得电子(Cu2++2e一→Cu)比锌氧化态取得电子(Zn2++2e一→Zn)轻易，因为铜电极电位(E0=+O.337V)比锌电极电位(E0=－0.763V)正；锌还原态失去电子(Zn→Zn2++2e－)比铜还原态失去电子(Cu→Zn2++2e-)轻易，因为锌电极电位比铜电极电位负。也就是说，金属电极电位愈正就愈易沉积，愈负就愈易溶解。这能够解释在电镀锌时为何把镀液中铁、铜、铅离子视为有害物质。因为这些金属电极电位全部比锌电极电位正，更轻易在阴极上沉积，所以尽管它们离子浓度比锌离子浓度低，但它们还是很轻易在阴极上沉积出来，夹在锌镀层中，影响镀层质量。(5)能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式电极平衡电极电位数值和该金属本性、溶液中金属离子有效浓度(活度)、温度相关，其关系可用能斯特(Nernst)平衡电极电位方程式表示。当金属离子以简单水合离子存在时，对任一电极反应:氧化态+n·e一=还原态，其能斯·101·特方程式为：图表SEQ图表\*ARABIC3EP=E0+(RT/nF)ln(a±氧/a±还) (6--2)式中：EP——平衡电极电位，V(伏)E0——简单金属离子Mn+还原为金属标准电极电位，v(伏)R--气体常数，为8．315J·K-1mol-1(焦耳／度·摩尔)T--开尔文温度，KF--法拉第常数，为96500C·mol-(库仑／摩尔)n--参与电极反应电子数，即金属离子价数a±氧——氧化态物质平均活度，mol／la±还——还原态物质平均活度，mol／la±氧实际上是该电极体系溶液中有效浓度，其值可从相关电化学手册中查得。a±还有以下要求：纯固态和纯液态物质活度为1；气态物质在压力不大时，可近似地认为压力等于活度，比如latm(大气压)H2，能够认为a=1。所以在通常情况下，a±还=1。所以式(6—2)可简化为；·102·

EP=E0+RT/nF·㏑α（6—3）式中：α——溶液中离子平均活度。以上讨论是金属离子以简单水合离子状态存在时平衡电极电位计算问题。以下讨论金属以络合离子状态存在时平衡电极电位。假如一个金属离子在溶液中和化学基团或配位体（除水以外）相缔合，于是就形成了络合离子。任何络合离子在溶液中全部有离解成它组成成份现象，其离解度大小随多种络合离子性质而异。络合离子离解达成平衡时平衡常数称为络合离子不稳定常数，记作Kd，其倒数1/Kd称为稳定常数。Kd数值越大，表示这种络合离子越不稳定，越易离解。Kd能够从相关化学手册上查找，查找时需注意Kd给出方法，有时以其倒数形式或对数形式给出。以锌电极为例，当Zn2+和CN－络合形成[Zn（CN）4]2－络合离子时，则有下列平衡：[Zn（CN）4]2－≒Zn2++4CN－当溶液温度一定时，[Zn（CN）4]2－、CN－和少许未经络合简单水合锌离子Zn2+三者浓度有以下关系：CZn2+·C4CN－/C[Zn（CN）4]2－=Kd（6—4）依据（6—3）式，此时锌电极平衡电极电位：EPZn/Zn2+=E0+RT/nF·㏑αZn2+因为Zn2+浓度很低，故αZn2+近似等于CZn2+，而依据（6—4）式，CZn2+==Kd·C[Zn（CN）4]2－/C4CN－，代入上式可得：EPZn/Zn2+=E0+RT/nF·㏑Kd·C[Zn（CN）4]2－/C4CN－假如加入络合剂CN－后使所产生CCN－和C[Zn（CN）4]2－均为1mol/l，则：EP=E0+RT/nF·㏑Kd（6—5）把Zn2+形成络合物后标准电极电位记为E0L，以区分于αZn2+=1时标准电极电位，则：E0L=E0+RT/nF·㏑Kd（6—6）对于其它络合物也有（6—6）式，将相关常数代入并将自然对数换算为常见对数，则有：E0L=E0+0.059/n·lgKd（6—7）现将多个常见金属络合离子不稳定常数Kd及依据（6—7）式算出络合后电极标准电极电位E0L列于表6—2。从计算结果看出，Zn2+经CN－络合后，其标准电极电位负移了近0.5伏，假如络合剂加·103·

得太少不足以充足络合溶液中Zn2+，则其负移值小于O．5伏。Cu+和CN一络合后，其标准电极电龟负移得更多，可达1.8伏。在简单盐溶液中，Zn2+标准电极电位(一0.763)和Cuz+标准电极电位(+O．337)相差达1.1伏(见表6～1)，二者不可能同时沉积，因为电极电位较高金属，其氧化态较易还原，铜首先在阴极上析出。表6－2络离子名称电极反应KdE0L（V）二氰合铜（I）离子三氰合铜（I）离子四氰合铜（I）离子二氨合铜离子二焦磷酸合铜离子四氨合铜离子四氰合锌离子四氨合锌离子六氰合亚铁离子Cu++e－≒Cu[Cu（CN）2]－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）3]2－+e－≒Cu+2CN－[Cu（CN）4]3－+e－≒Cu+4CN－[Cu（NH3）2]++e－≒Cu+2NH3Cu2++2e－≒Cu[Cu（P2O7）2]6－+2e－≒Cu+2P2O74－[Cu（NH3）4]2++2e－≒Cu+4NH3Zn2++2e－≒Zn[Zn（CN）4]2－+2e－≒Zn+4CN－[Zn（NH3）4]2－+2e－≒Zn+4NH3Fe2++2e－≒Fe[Fe（CN）6]4－+2e－≒Fe+6CN－1.0×10－242.5×10－291.995×10－311.58×10－111.0×10－94.7×10－151.3×10－173.98×10－104×10－36+0.521－0.895－1.167－1.290－0.116+0.337+0.0715－0.086－0.763－1.261－1.040－0.440－1.484图表SEQ图表\*ARABIC4

子活度将相差几十个数量级，这显然是不现实。在简单盐溶液中，待到锌开始沉积时，镀液中已经没有多个铜离子了，所以在简单盐混合液中是不可能一次镀出黄铜层。二、电极极化(1)极化和过电位当有电流经过电极时，电极电位就偏离平衡电极电位，这种现象称为电极极化。当电极表面进行氧化反应，其电极电位向正方向偏移，称为阳极极化。相反，如电极进行还原反应，电极电位变得较平衡电位更负，称为阴极极化。在其它条件相同时，经过电极电流密度愈大，电极电位偏离平衡电极电位也愈大，亦即极化作用愈大。当某一电流流过一电极时，其电极电位E和平衡电极电位EP差值叫做该电极在此电流密度下过电位。过电位通常全部用正值表示。阳极过电位△Ea=E—Ep(6—8)阴极过电位△Ek==Ep一E(6—9)(2)极化产生原因电极极化原因很多，关键有以下多个。在实际电镀过程中，它们可能同时存在，只是在不一样情况，它们各占比重不一样而已。电化学极化因为反应粒子在电极——溶液界面得失电子较慢，而使从导线流入电极电荷在电极表面积累或不足，以致使双电层中电位差发生改变而形成极化，称为电荷传输极化，通常叫做电化学极化。浓差极化因为反应粒子或产物液相传质速度缓慢，故通电后，电极表面反应粒子或生成物粒子浓度和平衡时浓度不一样，依据平衡电极电位方程式，电极电位也将发生改变，由此而形成极化称为浓差极化。电阻极化电镀过程中在电极表面生成一层氧化膜或其它物质，阻碍了电流经过而引发极化称为电阻极化。新相极化因为反应产物生成新相，比如生成气泡或固相沉积层等缓慢性而引发极化称为新相极化。(3)极化曲线和极化度表示电极电位伴随电流密度改变而改变关系曲线叫做极化曲线。通常以纵坐标表示电极电位，横坐标表示电流密度。图6—4所表示为两条阴极极化曲线。从曲线能够看出：随阴极电流密度不停增大，阴极电位也不停变负。若阴极电流密度Dk改变某一值，曲线I和曲线I△E值有所不一样。通常把△EK和△Dk比值称为阴极极化度，曲线愈陡，阴极极化度愈大。(4)极化对电镀影响提升阴极极化作用，能够使金属电结晶速度加紧，取得结晶细致镀层;还使电流在阴极表面实际分布更均匀，提升镀液分散能力和深镀能力，使镀层更均匀。在生产中通常采取以下方法提升阴极极化作用：加入络合剂、添加剂，提升阴极电流密度，合适降低电解液温度等。阳极极化作用会引发阳极电化学钝化，钝化能使电极电位猛烈地向正方向移动，致使阳极不能正常溶解。电镀时要想措施消除和降低无须要阳极极化作用，生产中通常采取以下方法；·105·

加入适量阳极活化剂可预防阳极钝化，促进阳极图6—4阴极极化曲线正常溶解；增大阳极面积以降低其电流密度，利用图6—4阴极极化曲线搅拌来降低阳极极化作用。三、氢过电位在电镀过程中，阴极电流效率高低，和析氢副反应直接相关。阴极析氢不仅会降低电流效率，降低了产量，增加了能耗，而且阴极析出氢会部分地进入钢丝基体引发“氯脆”。所以有必需了解氢电极部分情况。(1)氢过电位在给定电流密度下析氢时，其平衡电位△EHp和极化电位EH之差称为该电流密度下氢过电位△EH△EH=△EHp一EH (6—10)试验表明，氢在不一样金属上还原时，过电位是不一样，很多金属上氢析出过电位和阴极电流密度关系服从塔菲尔(Tafel)公式；△EH=a+blg|Dk| (6—11)式中：DK--阴极电流密度，A／cm2。a，b--一些金属在一定溶液组成时析氢常数，其值可从相关化学手册上查找。表6—3列出多个金属上氢过电位塔菲尔公式常数。表6—3金属酸性溶液碱性溶液一a(V)一b(V)一a(V)一b(V)Fe0.700.120.76O．11CuO．870.120.96O．12Zn1.240.121.20O．12Pb1.560.111.360.25(6—12)(6—13)(6—12)(6—13)(6—14)·106·四、金属电沉积过程电镀过程是一个金属电沉积过程，具体说来，它指是电解液中金属离子在直流电作用下，在阴极上沉积出金属过程。金属电沉积过程也叫金属电结晶过程，这是因为镀层金属和通常金属一样含有晶体结构。金属电沉积过程通常包含以下多个步骤：(1)液相传质步骤——金属水合离子向阴极表面迁移。(2)电子转移步骤——金属水合离子脱水并和阴极上电子发生反应，生成金属原子。(3)电结晶步骤——金属原子排列成一定形式金属晶体。结晶时又分为两个步骤进行：结晶关键形成和晶核成长。假如晶核形成速度较快，而晶核形成后成长速度较慢，则生成结晶数目较多，晶粒较细。反之，晶粒就较粗。五、法拉第(Faraday)电解定律(1)法拉第电解第一定律电流经过电解液时，在电极上析出或溶解物质量(m)和经过电极电量(Q)成正比。用公式表示为：m=C·Q=C·I·t (6—15)式中：m——电极上析出(或溶解)物质量，g(克)Q——经过电解液电量，它等于通电时间(t)和电流强度(I)乘积；C---百分比常数，称为电化当量，g／A·h(2)法拉第电解第二定律电解时，在电极上每析出或溶解1克当量任何物质所需要电量是一个定值，这个定值就是一摩尔电子所带电量(96500库仑)。用公式表示为：m=Q/F(克当量)=Q/F·A/n (6—16)式中：F--法拉第常数，等于96500库仑(或26·8A·h)；A--物质原子量；n--物质化合价；(3)物质电化当量C物质电化当量(C)物理意义是：电极经过单位电量时电极析出或溶解物质质量。由法拉第电解第一定律和第二定律能够推出以下关系式；C=m/I·t=A/n·F (6—17)由(6—17)式可知，物质电化当量和其原子量成正比，和其化合价成反比。(4)合金电化当量计算假如电极上有两种或两种以上金属同时析出或溶解，则合金电化当量计算方法以下：设合金成份为A、B二种金属组成，它们电化当量分别为CA、CB，金属A所占重量百分比为a％，金属B所占重量百分比为b％，显然有a％+b％=100％。为简便起见，设合金析出量为100g，则金属A、B析出量分别为a克和b克。依据公式(6—15)有：·107·

(6—18)(6—19)(6—18)(6—19)CA－B=100/QA－B，又QA－B=QA+QBCA－B－C=1/（a%/CA+b%/CB+c%/CC）（6—22）多种金属电化当量C可从相关手册查得。比如，查得Cu2+电化当量为1.186g/A·h，Zn2+电化当量为1.220g/A·h，可用（6—21）式求得68：32黄铜得电化当量为CCu－Zn=1/（0.68/1.186+0.32/1.220）=1.744g/A·h。六、电流效率法拉第定律本是很严格定律，但在电镀时却往往会出现形式上“违反”定律现象。比如，电镀锌时，即使阴极上经过了1法拉第电量(96500库仑)，但得不到l克当量锌。这是电极上存在着副反应缘故。镀锌时，阴极反应以下：Zn2++2e-→Zn(主反应)2H++2e-→H2↑(副反应)假如把这两个反应产物加在一起，则仍为1克当量，符正当拉第电解定律。在阳极，除了锌溶解外，也一样有副反应：Zn-2e-→Zn2+（主反应）40H一-4e-→2H2O十O2↑(副反应)在电镀时，副反应是我们不需要，所以对镀层重量来说，提出了电流效率概念。电极电流效率是用于主反应电量在经过电极总电量中所占百分数，即：·108·

η一Q，/Q×100％=m,/m×100％ (6--23)式中η——电流效率Q’——用于主反应电量，Q——主反应和副反应总电量m’——电极上实际析出(或溶解)物质量m——按理论计算应析出(或溶解)物质量通常酸性镀液如酸性镀铜、酸性镀锌电流效率全部很高，靠近100％；碱性镀液电流效率较低，如焦磷酸盐镀铜通常大于90％，氰化镀黄铜通常只有50--70％，镀铬通常只有10--20％。在电镀生产中掌握电流效率十分关键，提升阴极电流效率能节省电能并提升生产率；还要注意阴极电流效率(ηk)和阳极电流效率(ηA)平衡，使电镀过程稳定。七、电流密度阴极或阳极单位表面积上分布电流强度分别称为阴极电流密度(DK)或阳极电流密度(DA)，以A／d㎡(安培／分米2)表示。任何镀液全部有一个取得良好镀层电流密度范围，这个电流密度范围最小值(即取得良好镀层最小电流密度)称为电流密度下限，最大值(即取得良好镀层最大电流密度)称为电流密度上限。提升阴极电流密度，能够提升阴极极化，使镀层结晶细致，同时还能加紧沉积速度，缩短电镀时间，不过阴极电流密度太大，往往会使镀层烧焦。电流密度范围大小，通常是由镀液性质、镀液温度、搅拌和PH值等原因决定。通常，提升主盐浓度、升高镀液温度、加速搅拌镀液(镀液循环是一个搅拌形式)及降低镀液PH值（指弱碱性或弱酸性镀液)，能够提升电流密度上限，有时向镀液中加入适量附加盐或添加剂，也能提升电流密度上限。阳极电流密度随阳极电位正移而增大，溶解速度也加紧。当电位抵达一定值后．再升高阳极电位，电流密度非但不增加，反而急剧下降几乎到零，电极由活化状态向钝化状态过镀，这个电位值称为临界钝化电位，对应电流密度称为临界钝化电流密度。阳极电流密度只有低于这个临界值时，阳极才能正常溶解。但电镀时往往采取较高阳极电流密度，为了确保阳极在低于临界钝化电流密度下正常溶解，那就必需确保阳极有足够大表面积。八、钢丝电镀相关运算公式推导(1)镀层沉积量计算由法拉第电解第一定律，金属在阴极实际析出量有以下关系式m=C·I·t·ηk (6—24)式中：m--阴极析出金属量，gC--析出金属电化当量，g／A·hI--经过阴极电流强度，At--电镀时间，h·109·ηK——阴极电流效率现场习常见分钟（min）作单位，将（6—24）式中t换算成份钟为单位，则m=1/60·C·I·t·ηK（6—25）（2）镀层平均厚度计算就单根钢丝而言，若钢丝直径为d（mm）、钢丝浸入镀液长度为L（m），析出金属密度为γ沉积（g/cm2）、镀层平均厚度为δ（μm），则有下式：m=π·d·L·δ·γ沉积×10－3（6—26）将（6—25）式代入（6—26）式，得：1/60·C·I·t·ηK=π·d·L·δ·γ沉积×10－3移项后得下式：δ=C·I·t·ηK/（60π·d·L·γ沉积）×103（6—27）对于电镀铜，Ccu2+=1.186g/A·h，γCu=8.92g/cm2，代入（6—27）式得：δ=0.705I·t·ηK/（d·L）=0.705I·ηK/（d·V）（6—28）式中：V=L/t（m/min）为电镀钢丝线速度（下同）。对于电镀锌，CZn2+=1.2196g/A·h，γZn=7.14g/cm3，代入（6—27）式得：δ=0.906I·t·ηK/（d·L）=0.906I·ηK/（d·V）（6—29）对于电镀黄铜合金（Cu，68%，Zn，32%），CCu－Zn=1.744g/A·h，γCu－Zn=8.35g/cm3，代入（6—27）式得：δ=1.108I·t·ηK/（d·L）=1.108I·ηK/（d·V）（6—30）（3）钢丝单位表面积镀层重量W=δ·γ沉积（6—31）式中：W——镀层重量，g/m2δ——镀层厚度，μmγ沉积——镀层金属密度，g/cm3将（6—27）式代入（6—31）式，得W=C·I·t·ηK/（60π·d·L）×103（6—32）对于电镀铜，将Ccu2+=1.186g/A·h代入（6—32）式，得：·110·W=6.292I·t·ηK/(d·L)=6.292I·ηK/(d·V)（6—33）对于电镀锌，将CZn2+=1.2196g/A·h代入（6—32）式，得：W=6.470I·t·ηK/(d·L)=6.470I·ηK/(d·V)（6—34）对于电镀黄铜合金，将CCu－Zn=1.744g/A·h代入（6—32）式，得：W=9.25I·t·ηK/(d·L)=9.25I·ηK/(d·V)（6—35）（4）每千克钢丝上镀层重量将t=L/V代入（6—25）式，得：m=C·I·ηK·L/60V（6—36）当长度L=1m，则以克表示1米钢丝上沉积量为：m=C·I·ηK/60V（g）（6—37）令P为以千克表示1米钢丝重量，则：P=π/4·d2·γ钢×10－3（kg）（6—38）则每千克钢丝上镀层重量为：G=m/p=4C·I·ηK·103/（60V·π·d2·γ钢）（g/kg）（6—39）用γ钢=7.85g/cm3代入上式，得：G=2.70827C·I·ηK/（V·d2）（g/kg）（6—40）对于电镀铜，将Ccu=1.186代入（6—39）式，得：G=3.206I·ηK/（V·d2）（6—41）ICu=0.312G·V·d2/ηK（6—42）对于电镀锌，将将CZn=1.2196代入（6—39）式，得：G=3.2969I·ηK/（V·d2）（6—43）IZn=0.303G·V·d2/ηK（6—44）对于电镀黄铜合金，将CCu－Zn=1.744代入（6—39）式，得：G=4.432I·ηK/（V·d2）（6—45）ICu－Zn=0.226G·V·d2/ηK（6—46）·111·

（5）镀层厚度和镀层重量相交换算从（6—39）式可得：C·I·ηK/（60π·d·V）=G·d·γ钢/4（6—47）将（6—47）式代入（6—27）式，可得δ=G·d·γ钢/4γ沉积（6—48）已知γCu=8.92g/cm3，γZn=7.14g/cm3，γCu－Zn=8.35g/cm3，γ钢=7.85g/cm3，分别代入（6—48）式，可得：对于钢丝电镀铜，有：δ=0.22G·d（μm）（6—49）对于钢丝电镀锌，有：δ=0.275G·d（μm）（6—50）对于钢丝电镀黄铜合金，有：δ=0.235G·d（μm）（6—51）将（6—48）式代入（6—31）式，再将（6—49）、（6—50）、（6—51）分别代入，则W=G·d·γ钢/4，可得以下各式：对于钢丝电镀铜，有：W=8.92δ（g/m2）（6—52）W=1.9625d·G（g/m2）（6—53）对于钢丝电镀锌，有：W=7.14δ（g/m2）（6—54）W=1.9625d·G（g/m2）（6—55）对于钢丝电镀黄铜合金，有：W=8.35δ（g/m2）（6—56）W=1.9625d·G（g/m2）（6—57）为了查找方便，将（6—49）式至（6—57）式换算关系列于表6—4。·112·

表6—4电镀类型参数电镀铜Cu电镀锌Zn电镀黄铜Cu－Znδ（μm）=0.22d·G=0.275d·G=0.235d·GW（g/㎡）=8.92δ=7.14δ=8.35δW（g/㎡）=1.9625d·G=1.9625d·G=1.9625d·G第三节钢丝镀前表面处理钢丝镀前表面往往沾有油污，它起源于拉丝润滑剂等物质，油污关键成份有硬脂酸及盐，动物油，矿物油等。这些物质不仅在酸洗时阻碍了酸液和氧化铁皮(由铅浴淬火热处理形成)充足浸润，而且也会影响镀层质量，出现局部或大部镀不上质量缺点，所以镀前必需进行表面脱脂和酸洗。铜丝脱脂粘附在钢丝表面油脂来自钢丝拉拔时润滑剂，它们能够分为两类：一类为皂化脂，它们和碱发生皂化反应生成可溶于水肥皂，象动、植物油均属于皂化脂；另一类为非皂化脂，它们不能和碱发生皂化反应，象矿物油(机油、石腊、凡士林等)属于这类。电镀前钢丝脱脂方法通常有;化学脱脂、电化学脱脂、灼烧脱脂。(一)化学脱脂1．脱脂原理化学脱脂是利用碱溶液对油脂皂化作用除去皂化脂，利用表面活性剂乳化作用除去非皂化脂。可皂化性油脂和碱发生皂化反应，生成可溶性肥皂和甘油，其反应方程式为：图表SEQ图表\*ARABIC5非皂化性油脂是利用乳化作用将其去掉。钢丝进入脱脂液后，因为钢丝运动，其表面油膜破裂，而变成不连续小油滴。溶液中乳化剂使油——固界面上表面张力降低，结果油滴进入溶液;乳化剂憎水基团和亲水基团把进入溶液中小油滴包围起来，使油滴不能重新聚集沾污钢丝，这么就将油除去了。在生产中，因为皂化作用时间较长，除油大部分是乳化作用完成。(2)脱脂液关键成份及其作用氢氧化钠：碱性最强，皂化作用亦强，是脱脂液关键成份，钢丝碱洗其浓度通常为50～120g／L，若含量太低，除油效果差；若含量过高又会降低肥皂溶解度，进而影响除油效果。·113·

碳酸钠：皂化能力弱，但对油脂层有润湿和分散作用，同时它还是一个PH值缓冲剂，伴随皂化反应进行，NaOH含量不停降低，此时Na2CO3水解从而产生NaOH。水玻璃：呈弱碱性，有较强乳化能力和一定皂化能力，但其水洗性不好。磷酸钠：关键起乳化作用。它很轻易从钢丝表面洗净，同时能帮助水玻璃轻易被水洗掉。表面活性剂：降低溶液表面张力，使非皂化脂乳化。(3)脱脂操作条件对脱脂速度和效果影响温度：脱脂液通常加热到60"C以上，以确保完全脱除皂化类和非皂化类油污及润滑层。升高温度可使溶液表面张力显著下降，使油脂粘度下降；可促进碱性盐类水解，从而提升脱脂液碱度，加紧皂化反应进行；能够使溶液对流、扩散、乳化、渗透能力加强。搅拌：搅拌能加速脱脂进程，其原因是搅拌能常常更新钢丝周围溶液，强化乳化作用；同时因为机械作用。能够从金属表面带走油滴。化学脱脂脱脂液成份和脱脂操作条件没有严格要求，各厂可依据自己实际情况确定其配方和操作条件。表6—5是碱性脱脂液组成及工艺规范示例。表6—5成份和工作条件配方种类1234氢氧化钠(NaOH)g／L62.580～10080～10030～40碳酸钠(Na2CO3)g／L37.550～8030～40磷酸三钠(Na3P04)g／L2030～40硅酸钠(n=1或2)g／L5表面活性剂g／L1～2温度℃～70～80～80～90(二)电解脱脂(1)电解脱脂原理化学脱脂速度慢，时间长，在连续作业线上要占用较长场地，为了加紧脱脂速度，常采取电解脱脂。电解脱脂就是将钢丝置于碱液中，以钢丝作为阴极(或阳极)，以另一个辅助电极为阳极(或阴极)，通以直流电，此时在阴极和阳极分别发生以下电极反应：阴极：2H++2e→H2↑阳极：40H-一2e→02↑十2H20不管是将钢丝作为阴极还是作为阳极，电解时所产生H2和O2会大大地加紧溶液搅拌和乳化过程，同时还能机械地驱除粘附在钢丝表面污物，电极反应产生气体不仅能驱除钢丝表面润滑膜层或其它油脂，还能撕裂钢丝表面氧化铁皮，部分地起到酸洗作用。·114·

钢丝在电解脱脂时，能够在阴极进行，也能够在阳极进行。阴极除油优点是，除油速度快，这是因为阴、阳两极经过相同电量时，阴极析出H2体积是阳极析出O2体积二倍，所以阴极除油乳化能力强；阴极除油不足之处是阴极大量析出氢气能向钢丝内部扩散，造成“氢脆”。阳极除油优点是，电解时阳极释放出是氧气，所以钢丝没有产生“氢脆”危险；缺点是除油速度比阴极除油低。为了发挥阴、阳极电解脱脂各自优点，能够采取阴一阳交替电解措施脱脂。国外很早就采取了阴一阳交替电解脱脂和阴一阳交替电解酸洗，70年代贵州钢绳厂引进东德莱比锡企业电镀锌机组就采取了阴—阳交替电解碱洗和电解酸洗设备和技术。(2)影响电解脱脂速度和效果关键原因：电解液中NaOH浓度：氢氧化钠有良好导电能力，合适地提升氢氧化钠含量能够提升除油速度。电流密度：合适提升电流密度，因产生气泡多，故可加紧除油速度。溶液温度：温度升高，电极反应活化能降低，反应速度加紧，从而提升除油速度。表6—6是电解脱脂液组成及工艺规范示例。表6—6成份和工作条件配方种类l23氢氧化钠(NaOH)g／L80～120160～20080～100碳酸钠(Na2CO3)g／L50～80氯化钠(NaCl)g／L40～60温度℃～7030～40～60电流密度A／d㎡≤30≤30≤30(三)灼烧脱脂灼烧脱脂是指将钢丝加热到油脂燃点以上温度，去除油脂一个方法。假如钢丝在拉拔以后电镀之前需要正火、铅淬火等热处理时，通常全部采取这种方法脱脂。因为灼烧脱脂后钢丝表面留有残渣，尤其是润滑层较厚时，残渣较多，轻易堵塞加热炉马弗管，且在后道工序不易清洗洁净，所以现在不少厂家在正火、铅淬火前加化学脱脂或电解脱脂工序。二、钢丝酸洗经热处理后钢丝在其表面通常全部有一层氧化铁皮，它硬而脆，在电镀之前必需将这层氧化铁皮去除，不然不可能取得牢靠镀层。去除氧化铁皮方法很多，但在连续作业线上采取关键是两种方法：化学酸洗法和电化学酸洗法。·115·

(一)化学酸洗化学酸洗是让钢丝经过酸液，使钢丝表面氧化铁皮和酸液发生化学或电化学反应，达成去除氧化铁皮目标。钢丝化学酸洗常见酸为硫酸和盐酸。在连续作用线上化学酸洗通常全部采取盐酸酸洗，这是因为：第一，盐酸在常温下含有较强浸蚀能力，而硫酸需在50℃左右方含有这种能力；第二，盐酸对钢丝基体溶解缓慢，不易使钢丝发生过腐蚀和产生“氢脆”。盐酸酸洗关键缺点是：易挥发，污染空气，腐蚀设备。(1)盐酸酸洗原理钢丝浸入盐酸液后，将发生下列反应：Fe2O3+6HCl==2FeC13+3H2O (α)Fe304+8HCl==2FeCl3+FeCl2+4H20 (β)FeO+2HCl==FeCl2+H20 (γ)2FeCl3+Fe==3FeCl2 (δ)Fe+2HCl==FeCl2+H2↑ (ζ) 因为反应产物FeCl2溶解度大,故(α)、(β)、(γ)三个反应进行较快,相对地(α)进行得较慢,所以氧化铁皮去除关键是靠盐酸化学溶解作用,而氢气机械剥离作用比硫酸要小得多。据相关资料介绍：硫酸酸洗氧化铁皮去除,化学溶解作用只占22%,而氢气剥离作用要占78%；而盐酸酸洗氧化铁皮去除，化学溶解作用只占77%,氢气剥离作用占23%,这也是用盐酸酸洗比用硫酸酸洗酸耗要高原因之一。（2）影响盐酸酸洗速度和效果关键原因盐酸浓度:盐酸溶液承受亚铁离子能力越强,酸洗时间越短。当温度一定时，盐酸浓度越高，FeCl2溶解度越低；但盐酸浓度太低，氧化铁皮溶解度又太慢。试验表明，当温度为25—35℃和盐酸浓度为15—20％时，可达成较快酸洗速度。酸液温度：提升酸液温度，能够提升酸洗速度，但不能为提升酸洗速度而随意提升酸液温度。因为在较低温度时盐酸蒸汽压已经相当大，而且随温度升高还要继续快速增加，产生大量酸蒸汽而影响环境；同时增加酸耗量，所以盐酸洗通常应该是在室温下进行。铁盐含量：盐酸酸洗时，酸液中含有适量FeCl2会强化酸洗，缩短酸洗时间，这是因为盐酸中铁盐易溶于水，而溶液中铁离子浓度增加，会使溶液电化学反应能力增强，所以，在更换酸洗液时要留一部分老酸。不过，当FeCl2含量超出4—8%(重量)时，伴随FeCl2含量增加，酸洗时间会延长。表6--7是盐酸酸洗液组成及工艺规范示例表6--7成份和工艺规范配方种类123盐酸(HCl)g／L180～250160～220160～250氯化亚铁(FeCl2)g／L<200<150200温度℃室温室温室温·116·

(二)阴一阳交替电解酸洗钢丝电解酸洗通常可用于连续作业线，和其它化学酸洗相比较，其特点是：酸洗速度快、表面质量高、酸洗速度和电解液中酸浓度和铁盐含量改变关系小，但金属损耗多。常见电解酸洗有阴极电解酸洗、阳极电解酸洗和无电极直接接触阴一阳交替电解酸洗。电解酸洗用硫酸溶液。不管阴极酸洗还是阳极酸洗全部需要采取导电辊进行接触式导电，在较大电流密度下钢丝会被"电火花"击伤,这么势必影响下道工序质量。而无接触阴—阳交替电解酸洗能够克服这一缺点,同时它还兼有阴极电解酸洗和阳极电解酸洗优点,电流密度可高达50-100A/d㎡。阴一阳极交替电解酸洗工作原理图6—5所表示。图表SEQ图表\*ARABIC6图6—5钢丝阴—阳极交替电解酸洗示意图电解槽被绝缘材料分隔成阳极区和阴极区，接直流电源正极小槽为阳极区，接赢流电源负极为阴极区。电流从直流电源输出，到阳极区阳极板，再经过电解液到阳极区钢丝·然后借道钢丝将电流接入阴极区，经过电解液流向阴极板，最终回到电源负极。在整个系统中，钢丝处于中性极。不过，当钢丝进入阳极区时，钢丝本身为相对阴极；当钢丝进入阴极区时，钢丝本身又为相对阳极，从而完成了极性自动交替。通电时，当钢丝为相对阴极时，电极反应为：2H++2e→H2↑当钢丝为相对阳极时，电极反应为：SO42-→SO4+2e-2SO4+2H2O→2H2SO4+O2↑钢丝上电化学反应产生气体对钢丝表面氧化铁皮及污物起疏松及剥离作用，同时硫酸液对氧化铁皮也产生化学溶解作用，从而达成去除氧化铁皮目标。表6—8是阴一阳交替电解酸洗液组成及工艺规范示例。·117·

表6--8工艺参数钢丝状态盘条热处理钢丝硫酸(H2S04)g／L160～240180～220亚铁(Fe2+)g／L50(max)35(max)槽液温度℃≤45室温电流密度A／d㎡50～10020～50在槽时间S2～55～10氰化法电镀黄铜一、合金共沉积必需条件两种或两种以上金属离子在阴极上共沉积而形成均匀细致镀层过程称为合金电镀。通常把合金镀层中含量大于1％金属看作合金组分。在钢丝上电镀合金比电镀单金属要困难得多，它除了需要电镀单金属部分基础条件外，还必需含有以下两个条件。第一，两种金属全部能分别地在其各自盐溶液中沉积出来。第二，两种金属沉积电位必需靠近，不然电位较正金属将优先沉积，甚至完全排斥电位较负金属沉积。用公式表示则为：二、促进两种金属沉积电位靠近通常方法要使两种金属沉积电位靠近通常有以下方法：(1)降低电位较正金属离子浓度，提升电位较负金属离子浓度。依据Nernst方程式，降低电极电位较正金属离子浓度，使其电位负移;提升电极电位较负金属离子浓度，使其电位正移,而使二者平衡电极电位趋于靠近。然而这种方法效果并不显著，比如对两价金属而言，降低浓度100倍，按（6—3）式计算，电位变负O.059伏，这是微不足道，而且在合金电镀实践中，当金属盐浓度相差100倍以上，就极难取得满意合金镀层。所以这个方法只能作为两种金属沉积电位比较靠近情况下一个辅助方法。(2)选择适宜络合剂，并调整合适络合剂浓度。金属离子经络合后，其平衡电位均向负移动，假如原来平衡电位较近金属负移幅度大于平衡电位较负金属负移幅度，则二者经络合后，平衡电位差距能够缩小。这一点在前面阐·118·

述Nernst方程式时已举例说明过了。通常说来，增加络合剂浓度使得两种金属电位全部趋向于负，假如络合剂对电位较正金属影响较大，则络合剂增加将使它们电位更为靠近。(3)两种金属选择不一样络合剂络合。这类混合型合金镀液，两种金属各有它络合剂，两种络合物能够共存又不相互反应，经过控制两种络合剂各自浓度从而改变两种金属各自电位，易于达成共沉积条件，使络盐优点得到更大利用。四、镀液配制氰化镀黄铜溶液配方及工艺规范见表6—9。表6—9成份及工艺规范配方种类123铜(以CuCN形式加入)g／L60～7050～7040～70锌(以Zn(CN)2形式加入)g／L14～2014～2810～20游离氰化钠(NaCN)g／L40～7030～5040～70碳酸钠(Na2C03)g／L<75<60<70氢氧化铵(NH40H)g／L酌量酌量酌量温度℃40～6045～7540～70阴极电流密度A／d㎡≤10≤102～10·119·镀液配方及工艺规范能够各不相同，但配制镀液时氰化物投入量仍应遵照反应原理。比如，欲配制1000L氰化镀液，要求含Cu+60g／L，Zn2+15g／L，游离氰化钠40g／L，计算氰化亚铜CuCN、氰化锌Zn(CN)2、氰化钠NaCN各需多少。CuCN克分子量为89.5，Zn(CN)2克分子量为117，NaCN克分子量为49；依据(6--59)式，NaCN和CuCN百分比应为2×49：89．5=1.1：1；依据(6--60)式，NaCN和Zn(CN)2百分比应为2×49：117=1：0.84；按分子量，Cu+在CuCN中占63.5/89.5=70.9％，Zn2+在Zn(CN)2中占65/117=55.6%；则：氰化亚铜投入量应为1000×60/0.709×10-3=84.63kg；氰化锌投入量应为1000×15/0.556×10-3=26.98k；氰化钠投入量应为84．63×1.1+26．98×0.84+40=155.75kg；游离氰化钠在氰化亚铜中份额为40×60/（60+15）=32kg，在氰化锌中份额为40×15/(60+15)=8Kg。上述计量均未考虑氰化物纯度，若要使计量更为正确，则各自再除纯度百分数。具体配制方法以下：(1)先将计量好NaCN用水(最好是蒸馏水或脱盐水)溶解至要求容积80％左右；(2)将计量好CuCN、Zn(CN)2分别用少许水调成糊状；(3)将糊状Zn(CN)2在搅伴下渐渐加入NaCN溶液；(4)将糊状CuCN在搅拌下渐渐加入NaCN溶液。必需注意，这个过程是放热反应，配制时通常控制其温度在60℃左右。(5)加入所需数量NH3·H2O、Na2CO3及其它添加剂(假如需要话)。新镀液需加入少许NaCO3，补充镀液能够不加。(6)加水稀释到要求容积，静置数小时进行过滤，取样分析，符合工艺要求方能用于电镀；(7)在低电流密度下电解数小时即可试镀。五、镀液成份及工艺条件对电镀质量影响(1)主盐氰化亚铜、氰化锌氰化亚铜和氰化锌是镀液主盐，它们是镀液中金属离子提供者。镀液中铜和锌含量比值对镀层组成有一定影响，提升镀液中铜对锌浓度比可提升镀层中铜含量，但不太敏感。(2)游离氰化钠游离氰化钠存在是控制氰化电镀黄铜一个关键原因，它含量过低，络合物稳定性降低，阴极极化作用减弱，电流效率增大，但镀层易粗糙发暗，且阳极易钝化，不能有效地稳定镀液；其含量过高，阴极极化作用增强，阴极在电镀过程中会产生大量氢气，电流效率降低。同时，游离氰化钠浓度还直接影响镀层成份，当镀液中铜、锌离子含量一定时，游离氰化钠含量升高，·120·

则镀层中铜和锌比值降低；反之，比值升高。（3）碳酸钠碳酸钠能提升镀液分散能力和导电性，同时它也是一个缓冲剂，有利于稳定镀液PH值。伴随电镀时间延长，因为碱性镀液易吸收空气中C02而生成Na2CO3，同时氰化物水解也形成Na2CO3，造成碳酸盐积累，会使阴极电流效率下降并影响镀层色泽。所以，应定时用冷却法除去碳酸钠结晶。(4)氨水氨水既可调整镀液PH值，也是一个辅助络合荆。加入少许NH40H，对校正不良镀层颜色有显著效果；增加氨水，还能够提升阴极电流密度上限，扩大电流密度范围，有利于锌沉积。不过过多氨水不仅会污染环境，而且会造成镀层呈白雾状。 (5)PH值镀液PH值对镀层质量有一定影响，PH值高有利于锌析出，PH值低有利于铜析出。镀液PH值太低时可用NH3·H20或NaOH来调整，PH值太高时可用NaHC03来调整。(6)阴极电流密度零件电镀黄铜通常采取低浓度、低电流密度生产工艺，其电流密度通常在0.5～3A/d㎡；钢丝电镀近期朝着高金属浓度和高温度方向发展，许可在高达10～15A／dm2高电流密度下进行电镀。阴极电流密度假如过小，会影响镀层色泽;假如过大，会造成镀层烧焦，影响镀层和钢丝基体结协力，并使阴极电流效率降低。(7)镀液温度控制镀液温度是确保镀层成份和色泽一个最有效手段。提升镀液温度可提升阴极电流密度上限，有利于铜析出，有利于提升电流效率。不过过高温度会造成污染环境，还会造成NaCN加速分解。(8)阳极阳极采取合金阳极，其组成最好和镀层相同或靠近，不然轻易引发镀液不稳定，中国通常见H68。阳极中微量杂质(铅、铁、锡等)溶于镀液后会干扰电镀过程，所以应严格要求阳极杂质含量。为了预防阳极钝化，阳极表面积和钢丝表面积之比通常为20—50。六、镶层厚度和镀层成份控制依据(6—28)式或(6—40)式，在dv值一定情况下，镀层厚度或镀层重量和电流密度(在d、L一定时)和阴极电流效率成正比。假如要使镀层厚度或镀层重量增加，可提升电流密度，但提升电流密度会使镀层中铜含量增加(在小电流密度约O．5A／d㎡以下时，铜含量随电流密度提升而降低);还能够提升阴极电流效率，提升电流效率有效路径是提升镀液温度,但提升温度又会使镀层中铜含量增加.所以在调整镀层质量(厚度)时,必需兼顾镀层成份.影响镀层成份原因有：(1)伴随镀液温度提升，阴极极化作用减弱，电流效率显著提升，有利于铜析出。在特定条件下得出数据是：镀液温度每升高3℃，镀层中锌含量大约降低3%。(2)降低镀液中游离氰化钠含量也能抑制Zn2+沉积，从而提升镀层中铜含量；反之，则·121·

降低镀层中铜含量。(3)降低镀液PH值，可提升镀层中铜含量，反之则降低，但PH值调幅是很有限。(4)提升镀液中Cu+、Zn2+离子含量之比，能够使镀层中铜含量提升；但并不显著。在特定条件下得出数据是：镀液中Cu+含量增加一倍，镀层中铜含量只增加1.3一1.9％。所以，氰化法电镀黄铜，其镀层重量(厚度)或镀层成份和多个原因相关，在具体操作上，更关键是依靠经验而不是计算。七、镀液维护为求镀层质量稳定，对镀液必需精心维护。在氰化电镀黄铜溶液中，氰化物稳定性较差，首先它会和空气中CO2作用而分解：2NaCN+H20+C02→Na2C03+2HCN↑其次它会因阳极析氧而分解：2NaCN+2NaOH+2H2O+02→Na2CO3+2HCN3↑另外它还会因镀液加热而分解，生成如氨、蚁酸钠、苏打等化合物。所以，在电镀过程中镀液游离NaCN会消耗一部分，需要常常补充。为了保持镀液稳定，每班应定时定量添加NaCN溶液。(2)因为镀液在电镀时因加热会蒸发大量水分，故每班应定时定量补充新水。(3)因为电镀过程中，镀液成份不停在改变，所以要依据镀液使用情况定时对镀液进行取样分析，依据分析结果对镀液立即进行合适调整，以确保镀液成份一直在工艺要求范围之内。(4)因为镀液在工作过程中，不停有Na2C03产生并累积，所以应每隔三个月到六个月依据化验结果除去过多Na2CO3。(5)氰化镀液即使含有一定抗污染能力，但每隔10--20天应进行一次清槽并过滤镀液。八、工艺步骤多丝电镀通常全部和铅淬火组成连续作业线，各厂工艺步骤大同小异，现介绍其中一个并作部分说明。放线→铅接触槽→加热段→铅淬火槽→盐酸化学酸洗→冷水洗→电解碱洗→热水洗→氰化镀黄铜槽→水洗(回收槽)→冷水洗→钝化槽→热水洗→烘干→收线。(1)铅淬火加热方法有明火加热、马弗炉加热、电接触直接加热等，上述工艺步骤属于电接触直接加热。铅接触槽铅温400—4500C，作为钢丝加热无火花接触导电一个电极并给钢丝预热;铅淬火槽作为钢丝等温淬火冷却介质并作为钢丝加热另一个电极；在加热段利用钢丝本身电阻产生焦耳效应，将钢丝加热到Ac3或Acm线温度以上，使奥氏体均匀化。(2)氰化镀槽排除有害气体方法，中国多用槽边抽风。据考察，发达国家多用全封闭吸风罩，并在吸风罩上有醒目标安全标志，如标上骷髅一类危险信号，极少开启。法国SODETAL公·122·

司有3条氰化电镀作业线，在现场只有两个工人，一人管放线，另一人管收线，工艺过程控制全部在计算机房内进行，所以工人操作很安全。(3)钝化，属于镀后处理。通常所用钝化液关键成份为KzCrzO，，钢丝浸入钝化液后，在黄铜镀层表面形成一层很薄致密钝化膜，从而保护黄铜镀层不易再受腐蚀泛色。因为钝化膜形成包含了一系列氧化还原反应，所以钝化膜组成十分复杂，难以用分子式表示，通常简略表示为：XCr203·YCrO3·ZH2O。第五节热扩散法电镀黄铜热扩散法电镀黄铜工艺是在钢丝表面前后镀上铜、锌两种单金属层后，再将钢丝加热到一定温度并保温合适时间，让锌熔融扩散到铜层中从而形成黄铜镀层。它不属于合金电镀，但却是取得合金镀层方法。因为镀铜和镀锌分两步进行而靠热扩散形成铜锌合金，所以也称两步法；还因为这个工艺不用氰化物，所以又可称为非氰电镀。一、焦磷酸盐预镶铜焦磷酸盐镀铜关键特点是镀液比较稳定，易于控制，电流效率高，均镀能力和深镀能力好，镀层结晶细致并和基体结协力强，在电镀过程中无刺激性气体逸出，通常可不用通风设备。因为其阴极电流密度上限不高，铜沉积速度较慢，取得所需镀层厚度成本稍高，所以通常只作为预镀(打底)。(1)电镀反应原理镀液以焦磷酸钾为主络合剂，关键成份为焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸铵、硝酸盐、氨三乙酸、氨水等。在溶液PH=7—10时，焦磷酸钾和铜离子生成中等稳定络合物，络合反应以下：Cu2P207+3K4P207→2K6[Cu(P207)2] (6--61)Cu2++2K4P207→K6[Cu(P207)2]+2K+ (6--62)电镀时电极反应以下：a．在阴极上[Cu(P207)2]6-+2e—→Cu+P2074-2H++2e—→H2↑b．在阳极上Cu+2P2O7一2e-→[Cu(P2O7)2]6-40H一一4e-→2H2O+02↑(2)镀液配制焦磷酸盐预镀铜也称碱性镀铜,镀液配方及工艺规范见表6—10。镀液配方各异，但主盐焦磷酸铜和主络合剂焦磷酸钾含量有着内在联络。依据(6—62)式，Cu2+分子量为63.5，K4P207分子量为330，二者络合比为63.5：2×330=1：10.4，超出络合量焦磷酸钾呈游离状态。游离焦磷酸钾存在，对于促进阳极溶解、增加溶液导电性是绝对必需。在络合剂控制方面，焦磷酸盐镀铜和氰化物镀铜是不一样，在氰化物镀铜中,控·123·

制游离氰化物;在焦磷酸盐镀铜中，习惯上控制总磷酸根和金属铜之比，简称焦铜比，即P2074-／Cu2+。表6—10成份及工艺规范配方种类123焦磷酸铜Cu2P207g／L60～7050～9070～80焦磷酸钾K4P2O7g／L350～400230～380260～320柠檬酸铵(NH4)3C6H5O7g／L25～30硝酸盐NO-3g／L5～10氨NH3g／L1～3～1PH值8～98.0～8.88.6～9．O温度℃～4540～5045～55阴极电流密度A／d㎡5～75～105～12举例：欲配制1000L焦磷酸铜镀液，要求含Cu2+30g／L，P2O74-／Cu2+=6.5，需投入多少Cu2P2O7和K4P2O7：

K4P2O71000×370×10-3=370kg焦磷酸铜镀液具体配制方法以下：a．将计量K4P2O7用脱盐水溶解至要求体积80％左右，(水要事先加热至约50℃)；b．将计量Cu2P207，用少许脱盐水调成糊状；c．再将糊状Cu2P207在搅拌下慢慢加入K4P2O7，溶液，以后不停搅拌使Cu2P207，完全溶解；d．将计量辅助络合剂(如柠檬酸铵)用水溶解后加入配液槽；如需添加硝酸铵、氨水，也先用水稀释后加入配料槽；e．用脱盐水稀释到要求容积，然后调整PH值。若PH值太高，用稀释后焦磷酸、柠檬酸调整(若含有硝酸盐镀液也可用适量HNO3)；若PH值太低，用稀释后KOH溶液调整。f．静置沉淀8小时后过滤；试镀前电解数小时。(3)镀液成份及工艺条件对电镀质量影响a．焦磷酸铜、焦磷酸钾焦磷酸铜是镀液中主盐，其含量高，工作电流密度范围大，能够达成较快沉积速度。不过含量太高，不仅镀层结晶粗糙，而且和铜络合焦磷酸钾含量也须对应提升，使镀液粘度增大，带出损失增加。若含量低,镀液分散能力和覆盖能力很好，可取得结晶细致镀层。但含量太低,会使阴极电流密度范围狭小,镀层轻易烧焦。焦磷酸钾是镀液中主络合剂，钾离子迁移率较高，钾盐溶液有较高电导，故用之。镀液中必需有一定游离K4P207存在，其作用：使络含物稳定，预防沉淀产生；改善镀层质量，提升镀液分散能力；改善阳极溶解状态。b．镀液P2074-／Cu2+P2074-／Cu2+是镀液最关键参数之一。依据Cu2P207和K4P207络合反应：Cu2++2P2074-≒[Cu(P207)2]6-能够看出P2074-／Cu2+≥117×2/63.5才能确保络合物[Cu(P207)2]6-稳定性。在生产中，通常将P2074-／Cu2+控制在6～8之间。若P2074-／Cu2+<6，镀液稳定性差，阳极溶解不好，镀层结晶粗糙，若P2074-≤130g／L，会使铜沉积层从钢丝上剥离下来，若P2074-／Cu2+>8，即使阳极溶解性能好，镀层结晶也细致、均匀，不过阴极电流效率降低，同时促进形成正磷酸盐趋势增大，还提升镀液粘度而加大带出损失。c．柠檬酸盐、氨三乙酸在镀液中作辅助络合剂，含有使镀层结晶细致、改善镀液分散能力、促进阳极溶解、扩大阴极电流密度范围等作用。其中以柠檬酸盐效果很好，其含量通常控制在10～30g／L之间，含量过低其作用不显著，含量过高也无其它好处。d．硝酸盐它能提升阴极电流密度上限，提升镀液分散能力等，但伴随其浓度提升，阴极电流效率逐步降低。e．氨水在焦磷酸铜镀液里，加入氨水能够使镀层均匀和光亮，提升许可电流密度，并改善阳极溶解·125·

性能。不过过量氨会造成形成氧化亚铜(铜粉)，降低镀层结协力。通常，每平方米镀液暴露表面，天天加入140克NH4OH，氨耗量随温度、PH值搅拌增加而增加。f．PH值焦磷酸盐镀铜液PH值对镀层质量和镀液稳定性有直接影响。通常将PH值控制在8～9，此时阴、阳极电流效率全部靠近100％，也不存在化学溶解破坏镀液成份问题，含有较高缓冲能力。镀液PH值过低，会造成焦磷酸盐水解生成正磷酸盐。当正磷酸盐浓度在100g／L以下时，对电镀过程无有害影响，但超出上限时，镀液电导和光亮电镀范围将会缩小，镀层出现条纹。镀液PH值过高，阳极溶解变差，工作电流密度范围缩小，镀液分散能力和阴极电流效率皆会下降，镀液发黑。g.温度和阴极