(高清版)GBT 39560.8-2021 电子电气产品中某些物质的测定 第8部分：气相色谱质谱法(GCMS)与配有热裂解热脱附的气相色谱质谱法(PyTDGCMS)测定聚合物

GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017电子电气产品中某些物质的测定配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法邻苯二甲酸酯spectrometry(GC-MS),gaschromatography-massspectrometryusingapyrolyzer/thermaldesorptionaccessory(Py/TD-GC-MS),IDT]国家标准化管理委员会国家市场监督管理总局发布国家标准化管理委员会GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017 I 2规范性引用文件 13术语、定义和缩略语 2 35试剂和材料 3 5 59邻苯二甲酸酯浓度计算 附录A(资料性附录)离子附着质谱法(IAMS)测定聚合物中的邻苯二甲酸酯 附录B(资料性附录)液相色谱-质谱法(LC-MS)测定聚合物中邻苯二甲酸酯 附录C(资料性附录)建议条件下的色谱图示例 附录D(资料性附录)EGA热脱附区验证 附录E(资料性附录)IAMS和Py/TD-GC-MS仪器的示例 附录F(资料性附录)邻苯二甲酸酯的假阳性检测示例 41附录G(资料性附录)GC-MS法定量分析邻苯二甲酸酯样品制备实例 42附录H(资料性附录)使用聚合物基体的超声处理和沉淀法萃取THF中邻苯二甲酸酯 附录I(资料性附录)适用于GC-MS和PY/TD-GC-MS的市售标准物质 附录J(资料性附录)适用于GC-MS和Py-GC-MS色谱-质谱联用的市售毛细管柱 附录K(资料性附录)邻苯二甲酸酯试验的实验室器具清洗程序 附录L(资料性附录)国际实验室间研究结果 附录M(资料性附录)样品分析序列 附录N(资料性附录)流程图 IGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017——第1部分：介绍和概述；——第5部分：AAS、AFS、ICP-OES和ICP-MS法测定聚合物和电子件中镉、铅和铬以及金属中——第6部分：气相色谱-质谱法(GC-MS)测定聚合物中的多溴联苯和多溴二苯醚；——第7-1部分：六价铬—比色法测定金属上无色和有色防腐镀层中的六价铬[Cr(V)];——第7-2部分：六价铬—比色法测定聚合物和电子件中的中六价铬[Cr(V)];——第8部分：气相色谱-质谱法(GC-MS)与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(Py/TD-GC-MS)测定聚合物中的邻苯二甲酸酯。本部分为GB/T39560的第8部分。本部分按照GB/T1.1—2009给出的规则起草。本部分使用翻译法等同采用IEC62321-8:2017《电工产品中某些物质的测定第8部分：气相色谱-质谱法(GC-MS)或热裂解/热脱附-气相色谱-质谱法(Py/TD-GC-MS)测定聚合物中的邻苯二甲——为了与我国现有标准系列一致，将标准名称改为“电子电气产品中某些物质的测定第8部分：气相色谱-质谱法(GC-MS)与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(Py/TD-GC-MS)测本部分由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SAC/TC297)提出并归口。美的制冷设备有限公司、威凯检测技术有限公司、深圳海关工业品检中兴通讯股份有限公司。1GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017电子电气产品中某些物质的测定配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱法(Py/TD-GC-MS)测定聚合物中的邻苯二甲酸酯GB/T39560的本部分描述了两种标准方法和两种参考方法，用于测定在电子电气产品聚合物中异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)以及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。本部分的标准方法是气相色谱-质谱(GC-MS)法与配有热裂解/热脱附的气相色谱-质谱(Py/TD-测定范围为100mg/kg到这四种测试方法已经通过测试邻苯二甲酸酯含量约450mg/kg至30000mg/kg的聚乙烯(PE)和GB/T39560.1—2020电子电气产品中某些物质的测定第1部分：介绍和概述(IEC62321-1:2013,IDT)2GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20173.1.13.1.2在68%的置信度下，测量结果的相对不确定度的典型值为30%甚至更好(准确度水平)。3.1.3标准物质用于建立关于分析物浓度和仪器响应的关系(校准曲线),含有已知且稳定的待测分析物浓度的固ACN:乙腈(Acetonitrile)BBP:邻苯二甲酸丁基苄酯(Benzylbutylphthalate)BSA:N,O-二(三甲基硅)乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide]BSTFA:N,O-二(三甲基硅)三氟乙酰胺[N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide]CRM:有证标准物质(Certifiedreferencematerial)DBP:邻苯二甲酸二正丁酯(Di-n-butylphthalate)DIBP:邻苯二甲酸二异丁酯(Di-isobutylphthalate)DIDP:邻苯二甲酸二异癸酯(Di-iso-decylphthalate)DINP:邻苯二甲酸二异壬酯(Di-isononylphthalate)DIP:直接进样探针(Directinjectionprobe)DNOP:邻苯二甲酸二正辛酯(Di-n-octylphthalate)EGA:逸出气体分析(Evolvedgasanalysis)EI:电子电离(Electronionization)GC-MS:气相色谱-质谱法(Gaschromatography-massspectrometry)IAMS:离子附着质谱法(Ionattachmentmassspectrometry)IS:内标(Internalstandard)LC-MS:液相色谱-质谱法(Liquidchromatography-massspectrometry)LOD:检出限(Limitofdetection)LOQ:定量限(Limitofquantification)3GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017MDL:方法检出限(Methoddetectionlimit)PVC:聚氯乙烯(Polyvinylchloride)Py:热裂解(Pyrolyzer)QC:质量控制(Qualitycontrol)SIM:选择离子监测(Selectedionmonitoring)TD:热脱附(Thermaldesorption)Py/TD-GC-MS使用配有热裂解/热脱附装置的气相色谱-质谱联用仪来筛选聚合物材料中是注：使用全扫描模式对每个样品进行监测，检查聚合物中是否存在由其他添加物引起的假阴性基质干扰。假阴性5试剂和材料5.1GC-MS法a)乙腈(HPLC级);b)四氢呋喃(GC级或更高);c)正己烷(GC级或更高);d)氦气(纯度大于99.999%,体积分数); 注2:明确说明塑料容器和移液器中可能会含有邻苯二甲酸酯，存在污染待测样品的风险。注3:HPLC级和GC级试剂是一种试剂纯度等级，代表试剂中含有的目标物或干扰物的浓度与被测定元素物的最对应的试剂等级。下同。5.2Py/TD-GC-MS方法4GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017a)氦气(纯度大于99.999%,体积分数);一种邻苯二甲酸酯含量约100mg/kg,另一种邻苯二甲酸酯含量约为1000mg/kg;c)空白聚合物材料(不含任何邻苯二甲酸酯);注1:商用标准物质参见附录I。注2:明确说明塑料容器和移液器中可能会含有邻苯二甲酸酯，有污染待测样品的风险。6仪器——30mL索氏提取器；——250mL圆底烧瓶；——NS29/32磨口瓶塞；——NS29/32戴氏冷凝器；e)30mL纤维套管(内径22mm,高80mf)玻璃棉(用于萃取套管);j)漏斗；n)微升进样针或自动移液器；o)真空旋转蒸发器；p)巴斯德吸管；r)微型振荡器(也称为涡旋或涡旋混合器);s)气相色谱-质谱仪，分流/不分流进样口和可程序温度t)毛细管柱。注：固定相为100%二甲基硅氧烷，或5%二苯基和95%二甲基聚硅氧烷的色谱柱较为合适。最佳的毛细管柱柱长5GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20176.2Py/TD-GC-MS法使用如下设备用于分析：b)带液氮冷却的低温研磨机；c)钳子(用于切割样品的手工工具);d)微量药匙；g)锉刀；h)微型打孔机；i)去活化玻璃棉；j)微升注射器或自动移液器；k)气相色谱-质谱仪，带热裂解/热脱附装置、分流/不分流进样口以及可程序温度控制的柱箱。质谱仪应能够执行选择离子监测(SIM)模式和全扫描监测模式。离子源应经过化学稳定性处理，并控制在230℃或仪器厂家推荐温度。在电子电离(EI)模式下应使用70eV能量。宜使用自动进样器以确保重复性。1)热裂解/热脱附应能在40℃至500℃的温度范围内每分钟升温1℃至100℃。热裂解/热脱附样品杯应经过化学稳定性处理，能够容纳液体和固体样品，并保持热裂解/热脱附装置与气相色谱仪进样口之间的接口温度达到400℃。m)毛细管柱。7.1总述7.2GC-MS法样品在萃取前应使用500μm的筛子过筛。宜采用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类似的研磨。7.3Py/TD-GC-MS法使用刀具将样品切成小块或锉平。8步骤8.1分析的基本说明仪器的校验应包括对连续样品之间潜在交叉污染的测试。增加空白测试或倒置序列检测将有助于6GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017识别交叉污染。有关邻苯二甲酸酯测试的实验室器皿清洗程序指南参见附录K,推荐的分析样品序列参见附录M。8.1.2GC-MS法应当遵循以下基本说明。少30min。b)如果样品中邻苯二甲酸酯含量大于0.1%,则需要调整样品量进行分析，或者在内标物加入之前进行适当稀释后再进行分析。8.1.3Py/TD-GC-MS法应遵循以下基本说明。降低到30mg/kg或更低。c)当基质效应严重抑制目标分析物的离子时，应选择标准添加法作为校准方法。附录G给出了一个GC-MS发定量分析邻苯二甲酸酯类化合物样品制备实例。应配制以下储备液。a)氘代标记物(监测分析物回收率):在有机溶剂中质量浓度为1000μg/mL(如邻苯二甲酸二丁清洗索氏提取器(6.1d)],使用70mL的正己烷预萃取2h,然后舍去洗涤溶剂。样品萃取步骤如下：a)准确称取(500±10)mg的样品至用于索式提取的纤维套管中。称样量精确至0.1mg。b)使用漏斗将样品转移到萃取套管中。为了确保定量转移，漏斗应用约10mL正己烷冲洗。7GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017e)使用约120mL的正己烷用于回流萃取。样品萃取至少6h,每小时6～8个循环。较短的萃至50mL。a)称量样品(300±10)mg置于40mL样品瓶中，精确至0.1mg。d)样品溶解后，待样品瓶冷却至室温记录质量。验证该质量与上述步骤b)中的所记录的质量是否相同。e)准确取20mLACN滴入小瓶中以沉淀样品基内标物加入步骤如下：8.2.2Py/TD-GC-MS法聚合物样品添加步骤：b)分别记录样品杯和样品的总质量，精确至0.01mg,并通过从总质量减去样品杯的质量来计算样品质量。c)将适量的失活玻璃棉放入样品杯中，以确保样品粉末不会溢出。宜使用聚合物标准物质进行校准和灵敏度检查。薄片状或薄膜状的聚合物标准物质较为方便。当聚合物标准物质不可用时，制备以下储备溶液：a)PVC溶液：用适宜的溶剂(如THF)溶解聚氯乙烯聚合物，质量浓度为50mg/mL。DNOP、DINP和DIDP的混合标准溶液。8GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:20178.3仪器参数为了有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制(QC)和检出限(LOD)的要求，可能需要不同的条件来优化特定的GC-MS系统。以下参数是适宜的示例(见表1和表2),该条件下谱图参见附录C。表1GC-MS的检测条件GC进样量色谱柱非极性(苯基芳基聚合物相当于5%二苯基二甲基聚硅氧烷),柱长30m;内径0.25mm;膜厚0.25pm(参见附录J)进样衬管底部装有4mm玻璃棉的分流/不分流单锥玻璃衬管(去活)进样口温度250℃色谱柱温度80℃~110℃(0.5min)→(20℃/min)→280℃(1min)→(20℃/min)→320℃(5min)进样方式不分流载气氦气[5.1d]].1.5mL/min,恒流传输线280℃,直接MS离子源温度230℃或厂商建议电子电离(EI)四级杆温度150℃或厂商建议驻留时间扫描范围50m/z～1000m/z注1:可以对购买的去活进样衬管进行额外的去活处理(6.1h)]。化学去活程序的示例如下：取一根从市场购买、在工厂已经去活化的衬管(分流/不分流，单锥，底部有玻璃棉),将它浸泡在含有5%二氯二甲基硅烷(DMDCS)的二氯甲烷或甲苯溶液里15min。用镊子取出衬管，排尽液体，再放入浸泡，这样进行三次以确保玻璃棉能够完全被液体覆盖和淹没。再一次将衬管内液体排尽并用干净的擦拭物将残留的溶剂擦干。然后将衬管在甲醇中浸泡10min～15min,重复排尽液体、浸泡，这样进行三次。用洗瓶中的甲醇清洗衬管的内外部，接着用二氯甲烷清洗。最后将衬管放入真空烘箱中，氮吹，在110℃烘干至少15min,烘干后即可使用。注2:为了达到每个邻苯二甲酸酯GC峰所需的数据质量，每秒进行3～4次选择性定量离子扫描。这将为每个被监测的离子(m/z)提供适当的保留时间。扫描速率将使每个离子的驻留时间在50ms的范围内。默认情况下，某些软件将驻留时间设置为扫描速率的函数。在SIM模式下分析每种邻苯二甲酸酯，其质量数见表2。这些质量数较为合适并且作为示例提供。注3:DIDP和DINP有多个色谱峰，其峰总面积是这些高于基线的多个色谱峰总面积的和。9GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表2每种邻苯二甲酸酯定量的参考质量数化合物名称在萃取物中被监测离子(质荷比m/z)定量离子定性离子-1定性离子-2氘代蒽苯甲酸苄酯8.3.2Py/TD-GC-MS法为了有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制(QC)和检出限(LOD)的要求，可能需要不同的条件来优化特定的GC-MS系统。以下参数是适宜的示例(见表3),该条件下谱图参见附录C。热脱附区验证参见附录D,仪器示例参见附录E。热裂解炉温200℃→(20℃/min)→300℃→(5℃/min)→340℃(1min)传输线温度300℃(传输线温度控制模式：手动)色谱柱100%二甲基聚硅氧烷，长度15m,内径0.25mm,膜厚0.05μm(参见附录J)进样口温度320℃柱箱温度80℃→(20℃/min)→300℃(5min)进样方式分流(分流比：1:50)载气氦气，52.1cm/s,恒定线速度MS离子源温度230℃或厂商建议电离电子电离(EI)70eVGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表3(续)监控质量离子(m/z)定量离子定性离子-1定性离子-2扫描范围建议每个样品用全扫描模式与选择离子扫描模式一起测试，以检查聚合物中其他添加剂是否存在8.5校准应建立校准曲线进行定量分析，至少配制5个等梯度的标准溶液，以峰面积进行定量。每个校准曲线的线性回归拟合相对标准偏差(RSD)应小于或等于15%(参见附录I)。注：如果RSD值超过15%,从质控角度来看，二次拟合曲线不能保证有明显的改善。只有通过比较线性/二次拟合以下标准溶液由邻苯二甲酸酯混标(100pg/mL)和标记物(100μg/mL)(8.5.1.2)的储备溶液制备而成。用移液管取表4中所示的体积移入至10mL容量瓶中。向每个容量瓶中加入100pL的表4邻苯二甲酸酯混标标准溶液序号体积/μL(邻苯二甲酸酯混标溶液十标记物溶液)体积/μL(内标液)质量浓度，c/(pg/mL)(每种邻苯二甲酸酯)质量浓度，c/(pg/mL)(标记物)12345内标物用于修正进样误差。因此，对响应因子或比率使用A/Ais来评价。按照浓度比c/cis对应A/Ais绘制校准曲线。线性回归公式如下： (1)式中：A——样品中邻苯二甲酸酯或标记物的峰面积；Ais——样品中内标物的峰面积；c——样品中每种邻苯二甲酸酯或标记物的质量浓度，单位为微克每毫升(pg/mL);注2:DIDP和DINP有多个色谱峰。对这些高于基线的色谱峰总面积进行积分。a——校准曲线的斜率；如果使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时，应使用多阶(如二次)回归。使用多阶回归时，所有质量控制要求仍然有效。宜使用聚合物标准物质(1000mg/kg)作为Py/TD-GC-MS法的校准物。将切割约0.5mg或粉末状的聚合物标准物质放入Py/TD-GC-MS样品杯中(参见附录I)。注1:也可使用如下程序制备校准物。根据每种邻苯二甲酸酯的响应面积与绝对含量(ng)绘制校准曲线。使用公式(2)进行单点校准：y=ax…………式中：y——样品中邻苯二甲酸酯的峰面积；x——样品中邻苯二甲酸酯的绝对质量，单位为纳克(ng)。当基质效应严重抑制目标分析物离子时，应选择标准添加法作为校准方法。注2:DIDP和DINP有多个色谱峰。对这些高于基线的色谱峰总面积进行积分。9邻苯二甲酸酯浓度计算通常，仪器方法中所有的5个校准水平中的内标校准浓度等级都设置为1.0,但也可以使用拟合公式手动完成。 (3)式中：y——样品中的每种邻苯二甲酸酯的响应因子或比率(A/As);a——校准曲线的斜率；x——仪器读数，单位为微克每毫升(μg/mL)(萃取液中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度);b——校准曲线y轴截距。二次拟合的公式为：y₄=aqx²+bqx₄+c₄ (4)式中：y——样品中的每种邻苯二甲酸酯的响应因子或比率(A/Ais);a。和b₄——与最适合对应拟合曲线的常数；x₄—仪器结果，单位为微克每毫升(μg/mL)(萃取液中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度);Cq——校准曲线y轴上的截距。公式(3)以线性公式表示，也可以公式(5)表示： (5)式中：A——每种邻苯二甲酸酯或标记物的峰面积；Ais——内标物的峰值面积；c——每种邻苯二甲酸酯或标记物的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);Cis——内标液的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);注：进样前在样品和校准溶液中加入的内标量与浓度一致，在内标法中通常将内标的质量浓度设定为1pg/ml。a——校准曲线的斜率；b——校准曲线的y轴的截距。当使用线性回归不能满足曲线的相对标准偏差要求时，可使用多阶(如二次)回归，此时所有质量控制要求依然有效。如果样品中的每种邻苯二甲酸酯的浓度不在校准曲线范围内，则应制备一系列的稀释样品，使邻苯二甲酸酯的浓度落在校准曲线范围内的中间。利用稀释因子对原分析浓度超出校准范围的邻苯二甲酸酯的浓度进行计算。稀释因子(D)可由最终稀释的体积除以原溶液的体积得到：…………(6)式中：D——稀释因子；由于要考虑有机溶剂的容积，样品的质量，萃取物的体积以及稀释因子，公式(5)没有得出最终浓度。样品中邻苯二甲酸酯或标记物的最终浓度可通过公式(7)计算：式中：…………Cimal——样品中每种邻苯二甲酸酯或标记物的含量，单位为微克每克(μg/g);V——最终萃取体积(30mL或50mL);上述计算仅用于线性回归校准。如有必要，多阶回归校准应进行单独计算。将内标物(蒽-d₁o或苯甲酸苄酯)(8.2.1.1e)]加入到萃取试样中，对从8.2.1.3或8.2.1.4中所述的样品萃取物中分离出的邻苯二甲酸酯进行GC-MS定量分析，测量分析物的峰值和蒽-d₁o或苯甲酸苄酯峰的面积，并根据公式(7)计算分析物的浓度。公式中不使用标记标准品(8.2.1.1a)]的数据，且此数据不以任何方式用于计算分析物浓度。9.2Py/TD-GC-MS法每种邻苯二甲酸酯在样品中的最终含量计算公式(8):式中：…………Cfinal——样品中的每种邻苯二甲酸酯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg);y——样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积；a校准曲线的斜率；m——样品的质量，单位为毫克(mg)。10精密度10.1.1阈值判断从实验室间比对研究5(IIS5)的结果来看，对于每种邻苯二甲酸酯的限值符合小于1000mg/kg的总阈值判断见表5。表5IS5阈值判断样品编号邻苯二甲酸酯预期的阈值判断提交阈值判断结果的实验室数量提交正确阈值判断结果的实验室数量提交错误阈值判断结果的实验室数量DIBPP660HIS5-A01DBPP660BBPP660HS5-A01DEHPP660HIS5-A01DNOPP660DINPF651HIS5-A01DIDPF660GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表5(续)样品编号邻苯二甲酸酯预期的阈值判断提交阈值判断结果的实验室数量提交正确阈值判断结果的实验室数量提交错误阈值判断结果的实验室数量P550P550P550P550P550P523F550P550P550P550P550P550P541P541P110P110P110P110P110P110P110P110F110F110F110F110F110F110注：预期阈值判定“P”表示结果小于1000mg/kg,“F”表示结果大于1000mg/kg。的方法得到的两次独立单一的测试结果值，在表6的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017次测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究5(IIS5)的统计分析得出的重复性限r。两次单一测试结果值，在下表6的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两次测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究5(IIS5)结果的统计分析得出的再现性极限R。相关支持数据参见附录L。表6IIS5重复性和再现性样品邻苯二甲酸酯平均值mg/kg重复性rmg/kg再现性Rmg/kg备注DIBP463.33仅1个实验室DBP508.50253.94HS5-C03DBP470.00仅1个实验室HS5-E05DBP仅1个实验室HS5-F06BBP473.50HS5-C03BBP451.67仅1个实验室HIS5-E05BBP仅1个实验室HS5-A01DEHP439.00489.77HS5-B02DEHP558.87632.77HS5-F06DEHP460.50200.61HIS5-C03DEHP507.33仅1个实验室HS5-E05DEHP仅1个实验室DNOP480.93HS5-C03DNOP504.00仅1个实验室HS5-E05DNOP—仅1个实验室HS5-A01DINP2827.712204.153682.31—HIS5-B02DINP3653.164870.59没有进一步评估HS5-C03DINP500.00仅1个实验室DINP仅1个实验室HIS5-A01DIDP23414.59—HS5-B02DIDP6.658.004387.52HS5-C03DIDP507.00仅1个实验室HS5-E05DIDP仅1个实验室国际实验室间对比研究5(IS5)的总筛选判定结果见表7。的可接受阈值浓度设定为1000mg/kgGB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017时，根据附录N的流程图进行筛选判定，例所有实验室正确地提交了“OL”(“超过限制值”)预期值的8个样本中的每一个样本的结果。4/5的实验室正确提交了“INC”或“不确定预期值”的单一样品结果。实验室提交的结果显示，未49/57的实验室正确提交了“BL”或“低于限制值”的8个样品的结果。“BL”或“低于预期限制值”的提交结果没有被错误地认为是“OL”(“超过限制值”)。表7IIS5筛选和阈值判定样品编号邻苯二甲酸酯平均值预期值预期筛选结果提交筛选判断结果的实验室数量低于检测限0500低于检测限0500低于检测限0500140低于检测限0500005005500500410410410500510低于检测限0600005005005005005005支持性数据参见附录L。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017的方法得到的两次独立单一的测试结果值，在表8的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两次测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究5(IIS5)的统计分析得出的重复性限r。两次单一测试结果值，在下表8的平均值的范围内，其超过5%的情况下所获得的两次测试结果之间的绝对差异不会超过国际实验室间研究5(IS5)结果的统计分析得出的再现性极限R。表8IS5重复性和再现性样品邻苯二甲酸酯平均值mg/kg重复性rmg/kg再现性Rmg/kgHS5-A01DIBP低于检测限不适用不适用HIS5-A01DBP低于检测限不适用不适用HIS5-A01BBP低于检测限不适用不适用HS5-A01DEHP640.47238.34647.00HS5-A01DNOP低于检测限不适用不适用DINP2438.41HIS5-A01DIDP32742.76DIBP387.3580.65HIS5-C03DBP414.7695.68BBP482.24HIS5-C03DEHP464.1886.51DNOP498.7166.41212.60DINP481.18HS5-C03DIDP485.78242.31HS5-E05DIBP低于检测限不适用不适用DBP2401.82762.72998.79HIS5-E05BBP2727.88789.05DEHP2738.88770.08DNOP2840.82456.66914.56DINP29607.477371.04DIDP29802.064883.327385.8711质量保证与控制在适用情况下，个别测试方法标准的质量保证和控制条款应包括测试频率和验收标准的质控样要求。质量控制采用以下步骤：a)每个样品序列应萃取一个试剂空白。试剂空白是60mL试剂经过8.2.1.3或8.2.1.4所述的整个萃取过程后获得的。方法空白中任意邻苯二甲酸酯的浓度均应小于其各自的方法检出限。b)根据每一批样品数量，每批样品或者每10个样品中应有一个样品加标，加入250μL的邻苯二甲酸酯的混标标液[见8.2.1.1d],加标回收率按如下公式计算： (9)式中：Rp——每种邻苯二甲酸酯的回收率，%;Cm——加标溶液中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);c——原样品中每种邻苯二甲酸酯的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);Cs——每种邻苯二甲酸酯添加溶液的质量浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)。每种邻苯二甲酸酯的回收率应在70%至130%之间。应以表格形式记录和跟踪每种基质添加的回收率，以确定分析中可能存在的基质效应。c)在每测定10个样品和每批样品测试结束后，进行校准曲线核查(CCC)。CCC是一个未经过萃取的可以作为样品分析的具有中间浓度的原校准溶液。每种同系物的回收率应在70%~130%之间。其每种同系物的回收率均应在70%与130%之间。如果任何一种同系物的回收率超出此范围，应在12h之内重新进样。如果重新分析之后回收率仍然超出范围，就应停止进样，并进行系统维护，直至恢复正常的分析状态。若CCC结果符合要求，在此之前分析的样品可以出具报告，若CCC结果不符合要求，在此之前分析的样品应按重新制作的校准曲线进行分析。d)应监测每个样品中标记物的回收率。标记物回收率(%)可通过以下公式计算： (10)式中：SR——标记物的回收率；ms——最终样品溶液中测定的标记物的总质量，单位为微克(μg);ss——样品中添加的标记物的总质量，单位为微克(pg)。标记物回收率应在70%～130%之间。如果任何样品的标记物回收率超出此范围，则应重新分析样品。重新分析后，若标记物回收率仍超出范围，则应重新萃制样品并重新分析。e)根据5种校准物(见表4)的结果，计算内标的平均响应值(峰面积)。在整个分析过程中，对每个样品的内标(IS)响应进行监测，并与平均值进行比较。如果在分析中，内标响应波动低于平均水平的50%或高于150%,则认为样品检测不在控制范围内，应重新分析。如果内标响应仍GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:201711.2.2检出限(LOD)或方法检出限(MDL)与定量限(LOQ)在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时，应对检出限(LOD)或方法检出限(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少6次重复测试的因子为3,而美国国家环保局使用单侧置信区间，因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重复，99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。f)每种邻苯二甲酸酯的回收率应在70%～130%之间。如果回收率不在此范围内，则应重复分g)每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于50mg/kg。如果任何一种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL大于50mg/kg,需重新对此邻苯二甲酸酯进行萃取和分析。h)每种邻苯二甲酸酯的定量限(LOQ)应为相应MDL(方法检出限)的至少3倍。不同于MDL,仪器灵敏度通过测试含50ng邻苯二甲酸酯样品的信噪比(S/N)来确定(S于30。聚合物标准物质放入样品杯中(图I.1)。b)室温下干燥溶液。20GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017宜在每次进样之间运行试剂空白，确保样品之间没有分析物残留。特别是当分析含有高浓度的邻苯二甲酸酯样品时。如果仪器被分析物污染，则会导致假阳性结果。在分析高浓度(大于1%)样品后，需分析空白样品直到邻苯二甲酸酯的背景浓度降至30mg/kg或更低。11.3.3检出限(LOD)或方法检出限(MDL)和定量限(LOQ)在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时，应对检出限(LOD)或方法检出限(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行重复独立测量来确定(如塑料),对于该分析，至少6次重复分析，并且分析物浓度至少为预估计的LOD或MDL的3～5倍。一个完整测试的最终LOD或MDL是通过重复测试重复样品的标准偏差乘以适当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少6次重复测试的因子为3,而美国国家环保局使用单侧置信区间，因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重复，99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。宜使用聚合物标准物质(100mg/kg)作为方法检出限的检查样品。取约0.5mg的压碎、切割或粉末状的聚合物标准物质放入样品杯中(图I.1)。每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于100mg/kg。如果任何一种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL大于100mg/kg,需重复前处理步骤并重新分析。每种邻苯二甲酸酯的定量限(LOQ)至少应为各自MDL的三倍。与MDL不同，LOQ是可以对给定化合物进行精确定量的浓度。对于本部分，检测报告应符合GB/T39560.1—2020中4.8(检测报告)相关要求。21GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)离子附着质谱法(IAMS)测定聚合物中的邻苯二甲酸酯A.1原理100mg/kg～2000mg/kg范围内的筛选。IAMS系统包括：Li+发射极的Li+附着反应室和直接进样针(DIP)。DIP程序升温至350℃并热脱附样品分子。热脱附的样品分子(M)在反应室中与Li+形成加合物(M+Li+),这些加合物通过质谱仪选择离子监测模式进行分析。A.2试剂和材料b)干燥空气(露点小于一50℃,3级)。c)作为校准用的两种聚合物标准物质：一种含邻苯二甲酸酯大约100mg/kg,另一种含d)空白聚合物材料(不含邻苯二甲酸酯)。A.3仪器应使用如下工具进行分析：b)带液氮冷却的低温破碎/研磨机；d)钳子(用于切割样品的手工工具);e)微量药匙；f)镊子；g)能够进行选择性离子监测并配备离子附着离子源(IAMS)的质谱仪。IAMS设备由配有Li+发射器的Li+附着反应室组成。此外，IAMS与直接进样探针(DIP)连接，该探针可以程序升温至350℃。热解析样品分子(M)在反应室中与Li+形成加合物(M+Li+)。将压力约50Pa的氮气引入反应室，其具有使Li+减速的功能，并除去多余的Li+加合物的能量。在分析聚合物时，由于基质中的束缚气降低了Li+的灵敏度，因此最好使用干燥空气代替氮气来氧h)容量瓶；i)玻璃烧杯。22GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017A.4制样如无另行规定(如使用钳子),否则根据GB/T39560.2的规定制样。宜使用液氮冷却低温研磨。样品萃取前使用500μm筛子过筛。宜使用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类似的研磨。A.5程序A.5.1分析总体说明仪器的验证应包括序列样品之间的潜在交叉污染物。增加空白或反向的测试顺序将有助于识别交的标准聚合物的强度。要求m/z397的信噪比(S/N)大于10。A.5.2.1总述样品制备需要干净的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。进行两步测量。第一步，使用全扫描模式在测试运行中对邻苯二甲酸酯定性。第二步，使用SIM模式对第一步骤中检测出含有邻苯二甲酸酯的样品进行定量分析。对于不溶性聚合物样品：a)准确称量0.5mg~1.5mg的研磨后的样品置于样品杯中。为了确保数据精确至到三位有效数字，要求分析天平可称量到0.00001g(0.01mg)。b)将样品杯放入DIP中，并将其插入仪器中。对于可溶性聚合物样品：拌均匀。将溶液移至10mL容量瓶中，并加THF定容至刻度。所得的溶液是浓缩的样品溶液。用THF将浓缩的样品溶液稀释至每个测量设备的适当浓度水平。d)用微升进样针取10pL溶解的聚合物于样品杯中。e)在室温下干燥溶解的聚合物溶液。A.5.2.2储备溶液宜使用标准聚合物对校准物和灵敏度进行检查。拉伸的聚合物薄片标准物质或薄膜较为实用(参见附录I)。如果聚合物不适用，则需制备如下储备液。可能需要不同的条件来优化特定的IAMS系统，以有效分离每种邻苯二甲酸酯并满足质量控制(QC)和检测限(LOD)要求。合适的参数示例如表A.1所示。23GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表A.1IAMS的测试条件离子源温度直接进样针温度对于聚合物对于溶液(64℃/min)→300℃(保持1min)电离法离子附着(Li+)压力50Pa干燥空气扫描条件质量范围：200m/z～600m/z监测离子(质荷比)驻留时间检测时间A.5.4校准物使用标准物质作为校准物，参见附录I。A.5.5校准根据每种邻苯二甲酸酯的信号面积对应的绝对含量(ng)绘制校准直线。使用公式(A.1)进行单点y=ax…………(A.1)y——样品中邻苯二甲酸酯的峰面积；T样品中的邻苯二甲酸酯的绝对量，单位为纳克(ng)。A.6邻苯二甲酸酯浓度的计算样品中每种邻苯二甲酸酯的最终浓度计算公式见公式(A.2):式中：y——样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积；a校准曲线的斜率；A.7质量保证与控制在适当的情况下，个别测试方法标准中的质量保证和控制条款应包括质控样的测试频率和验收标准的要求。A.7.2灵敏度通过50ng邻苯二甲酸酯的信噪比(S/N)(S/N>30)确定仪器的灵敏度。宜使用聚合物标准物质(100mg/kg)作为灵敏度检查样品。将约0.5mg切割好或粉末状的聚合物标准物质置于样品杯中。注：也可用如下步骤制备灵敏度检查样：b)在室温下干燥溶液。A.7.3回收率称量约0.5mg的KRISS有证标准物质(113-03-06)(见表A.2)或其他适宜标准物质。表A.2KRISS有证标准物质(113-03-006)中所含邻苯二甲酸酯的标称值单位为毫克每千克化合物名称KDMP,邻苯二甲酸二甲酯DEP,邻苯二甲酸二乙酯DBP,邻苯二甲酸二丁酯BBP,邻苯二甲酸丁基苄基酯DEHP,邻苯二甲酸(2-乙基)己酯DNOP,邻苯二甲酸二正辛酯置信度为95%下的扩展不确定度。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017通过公式(A.3)计算回收率：…………(A.3)R——邻苯二甲酸酯的回收率，%;ARM——CRM中邻苯二甲酸酯的峰面积；Al——校准物中邻苯二甲酸酯的峰面积；MRM——CRM的质量，单位为毫克(mg);Ml——校准物的质量，单位为毫克(mg),(0.5mg);CRM——CRM中邻苯二甲酸酯的含量的标称值，单位为毫克每千克(mg/kg);C——校准物中邻苯二甲酸酯的含量测试值，单位为毫克每千克(mg/kg),(1000mg/kg)。在每20个样品及每批样品测试结束后，应对CRM样品进行分析以计算回收率。每种邻苯二甲酸酯的回收率应在50%～150%之间。如果CRM样品中邻苯二甲酸酯的回收率不在此范围，则应采取纠正措施，并重新建立校准曲线。A.7.4空白测试宜在每次进样之间分析试剂空白，确保样品之间没有分析物残留。特别是当样品含有高浓度的邻苯二甲酸酯时。如果仪器被分析物污染，会导致结果呈现假阳性。在分析高浓度样品(超过1%)后，应分析空白样品，直至邻苯二甲酸酯的背景含量降至约30mg/kg。A.7.5检出限(LOD)或方法检出限(MDL)与定量限(LOQ)在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时，应对检出限(LOD)或方法检出限(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行重复独立测量来确定(如塑料),对于该分析，至少六次重复分析，并且分析物浓度至少为预估计的LOD或MDL的3～5倍。一个完整测试的最终LOD或MDL是通过重复测试重复样品的标准偏差乘以适当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少六次重复测试的因子为3,而美国国家环保局使用单侧置信区间，因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.36,六次重复，99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。宜使用聚合物标准物质(100mg/kg)作为方法检出限的检查样品。取约0.5mg的压碎、切割或粉末状的聚合物标准物质放入样品杯中(图I.1)。每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于100mg/kg。如果任何一种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL大于100mg/kg,需重复前处理步骤并重新分析。每种邻苯二甲酸酯的定量限(LOQ)至少应为各自MDL的三倍。与MDL不同，LOQ是可以对给定化合物进行精确定量的浓度。对于本部分，检测报告应符合GB/T39560.1—2020中4.8(检测报告)相关要求。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017B.1原理峰仅表示可能存在DIBP和DBP或其中之一。LC-MS法适用于定量分析50mg/kg～2000mg/kg范围内的BBP,DEHP,DNOP,DINP和DIa)ACN(HPLC级);b)THF(GC级或更高);c)正己烷(GC级或更高);d)乙酸铵(分析级或更高);e)正丙醇(分析级或更高);B.3仪器——30mL索氏提取器；——250mL圆底烧瓶；——NS29/32磨砂瓶塞；——NS29/32戴氏冷凝器；——沸石(玻璃珠或拉西环);f)玻璃棉(用于萃取套管);27GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017j)铝箔；m)微升进样针或自动移液器；n)真空旋转蒸发器；o)巴斯德吸管；p)1.5mL进样瓶和带聚四氟乙烯(PTFE)垫圈的螺帽，或视分析系统选择类似的样品容器；q)微型振荡器(也称为涡旋或涡旋混合器);r)真空旋转蒸发器；s)液相色谱-质谱仪(LC-MS)。宜使用自动进样器以确保重复性。B.4制样样品萃取前使用500μm筛子过筛。宜使用液氮冷却低温研磨。聚合物标准物质应进行类似的研磨。B.5步骤B.5.1分析的总体说明仪器的验证应包括序列样品之间的潜在交叉污染物。增加空白或反向的测试顺序将有助于识别交测到的峰。对所有峰进行积分并使用单位mg/L而不是mol来进行定量。如果在样品中检测到存在目标峰和/或DBP的相同保留时间的干扰，宜使用GC-MS分析作为识别和定量的验证方法。B.5.2样品制备B.5.2.1总述样品制备需要干净的玻璃器皿(如一次性用品)以避免交叉污染。B.5.2.2储备溶液应准备下列储备溶液：含每种邻苯二甲酸酯(DIBP.DBP.BBP.DEHP.DNOP.DINP和DIDP)的溶液：混标浓度1000μg/mL,正己烷或ACN:THF(2:1,体积比)溶剂。B.5.2.3索氏萃取器的清洗用70mL正己烷进行2h预萃取以清洗索氏萃取器(B.3d)],并舍去洗涤溶剂。B.5.2.4索氏提取样品萃取应遵循以下步骤：28GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017b)可使用漏斗将样品转移至套管中。为了确保定量转移，漏斗应该用大约10mL正己烷冲洗。d)准备大约120mL正己烷用于回流萃取。至少萃取样品6h,每小时6～8个循环。萃取时间B.5.2.5可溶性聚合物的替代萃取步骤对于THF可溶性聚合物样品(例如：PVC),可应用下面的替代萃取步骤。a)称量300mg±10mg样品至40mL样品瓶中。记录质量精确至0.1mg。e)准确将20mLACN滴入样品瓶中以沉淀样品基质。f)得到的萃取溶液在室温下放置30min(聚合物材料会在瓶底沉淀)。B.5.3仪器参数DINP和DIDP,并满足QC和MDL的要求。适宜的参数示例如下。使用10mmol/L的乙酸铵和乙腈溶液作为流动相。THF/ACN混合溶剂或正己烷作为溶剂用于标准物质的溶解和样品的溶解或萃取。B.5.3.4测试条件29GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表B.1LC-MS的测试条件停止时间后运行时间进样量溶剂程序溶剂梯度溶剂A*10mmol/L乙酸铵乙腈时间表时间/min柱流量/(mL/min)0219111极性API-ES(十)破碎电压接口电压(毛细管电压)离子源温度雾化气压力干燥气流量监控离子(m/z)化合物目标离子(m/z)·称0.771g醋酸铵于1000mL烧杯中，加入900mL去离子水溶解，然后加入10mLACN,并加去离子水至刻度。用抽滤装置过滤缓冲溶液并将其转移至1000mL的螺纹瓶中。B.5.4校准物使用标准物质作为校准物，参见附录I。B.5.5校准B.5.5.1标准溶液根据表B.2列出的浓度，表中每种邻苯二甲酸酯的标准储备液用作校准。表B.2标准储备液浓度编号DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP浓度/(ag/mL)12345如果在LC-MS分析中检测到DBP,则应进行GC-MS的确认以识别异构体DBP和DIBP。并通过含有DBP和DIBP的GC-MS校准曲线定量结果。每个校准曲线的线性回归拟合相对标准偏差(RSD)应小于或等于15%。使用公式(B.1)计算线性回归：y=ax+b…………(B.1)式中：y——样品中邻苯二甲酸酯的峰面积；a——校准曲线的斜率；b——校准曲线的y轴上的截距。B.6邻苯二甲酸酯浓度的计算浓度的计算原理与9.1所述的GC-MS法一致。线性拟合计算如公式(B.2)所示：y=ax十b式中：y——样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积；a——校准曲线的斜率；x——仪器结果(萃取液中邻苯二甲酸酯的质量浓度),单位微克每毫升(μg/mL);b——校准曲线y轴上的截距。二次拟合计算如公式(B.3)所示：y=ax²+bx+c式中：y——样品中每种邻苯二甲酸酯的峰面积；a和b——校准曲线相对应的最佳常数；x——仪器结果(萃取液中邻苯二甲酸酯的质量浓度),单位微克每毫升(μg/mL);GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017C——校准曲线y轴上的截距。稀释液的计算方法与GC-MS的计算方法完全相同。B.7质量保证与控制在适用的情况下，个别测试方法标准的质量保证和控制条款应包括关于测试频率和验收标准的对照试样要求。B.7.2性能2)确定每种邻苯二甲酸酯的回收率。3)两组实验中给定的回收率应为90%～110%。频繁重新校准内部质控和空白样，以确保仪器正常运行。标准溶液的有效期限定为6个月，以确保测试的准确性。每个月都要进行一次全面的重新校准。独立的质量控制标准可用来确定每种邻苯二甲酸酯的峰面积，作为质量控制检查。独立质量控制标准可接受的回收率为70%～130%(定性),90%~110%(定量)。B.7.3检出限(LOD)或方法检出限(MDL)与定量限(LOQ)在进行测试之前以及每次方法或仪器类型发生重大变化时，应对检出限(LOD)或方法检出限(MDL)进行确认。LOD或MDL最好通过在整个测试程序(包括萃取)对低水平或强化样品基质进行或MDL的3～5倍。一个完整测试的最终LOD或MDL是通过重复测试重复样品的标准偏差乘以适当的因子进行确定的。国际纯粹与应用化学联合会推荐最少6次重复测试的因子为3,而美国国家环保局使用单侧置信区间，因子为选择重复测试次数和置信水平下t分布值(例如t=3.36,6次重复，99%置信度)。用于计算LOD或MDL的分析应是持续的。b)称取500mg研磨好的聚合物，置于一个新的萃取套管中。重复此步骤6次。c)将萃取套管放入索氏萃取装置中。d)在套管中加入0.25mL邻苯二甲酸酯混标(100μg/mL)以及接近最低校准浓度的标记物储备e)根据B.5.2.4或B.5.2.5中所述的萃取步骤萃取每个样品，并进行分析。f)每种邻苯二甲酸酯的回收率应在70%～130%之间。如果回收率不在此范围内，则应重复分g)每种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL应小于或等于50mg/kg。如果任何一种邻苯二甲酸酯计算得出的MDL大于50mg/kg,须重新对此邻苯二甲酸酯进行萃取和分析。h)每种邻苯二甲酸酯的定量限(LOQ)应为相应MDL(方法检出限)的至少3倍。不同于仅涉及GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017检出的MDL,定量限(LOQ)是可以对给定的化合物进行准确定量的浓度。如果不能满足所需的MDL,则可以在萃取程序中添加浓缩步骤。由于浓缩步骤也会增加萃取中的树脂浓度，建议每个样品增加清洁净化步骤。这样可延长色谱柱的寿命并且降低仪器维护的频率。如果分析中使用浓缩和/或清洁净化步骤，则此步骤也应用于LOD或MDL验证样品。B.8检测报告对于本部分，检测报告应符合GB/T39560.1—2020中4.8(检测报告)相关要求。响响应GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017C.1GC-MS法DEHPDEHP40000000DnOP2500000020000000DIDP响应值DIBP400000250000DINP时间/min响应值响应值GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017300000280000260000240000220000200000600004000020000DIDP使用8.3.2中规定的参数进行Py/TD-GC-MS分析获得如下色谱图(见图C.4)。TIC(1.00)206.00(5.00)223.00(5.00)279.00(5.00)293.00(50.00)307.00(50.00)102.752.52.252DEHPDnOPDINPDIBPDBPBBPC.3LC-MS法使用B.5.3.4中规定的参数进行LC-MS分析获得如下色谱图(见图C.5)。GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017MSD2TIC,MSFile(C:ACHEM32INDATAPHTHALATE_201301\PHTHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)ES-APLDBPDINP0LATE_1301072013-01-0710-23-40\LATE_1301072013-01-0710-23-40\THSTD_5PPM_3.D)800000600000800000600000400000200.0000A\PHTHALATE_201301\A\PHTHALATE_201301\PHTHALATE2MSD2279,EIC=278.7:279.7(C:\CHEM32\\DAT1301072013-01-0710-23-40\PPHTH_STD_5PPM_3.D)DBP400.000200.0002022MSD2391,EIC=390.7:391.7(C:\CHEM32I\DAT500.0002MSD2419,EIC=418.7:419.7(C:\CHEM32\NDAT02MSD2447,EIC=446.7:447.7(C:\CHEM32AI\DAT20000006A\PHTHALATE_201301\PH6A\PHTHALATE_201301\PHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)A\PHTHALATE_201301\PHTTHALATE_1301072013-01-0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3.D)DINPA\PHTHALATE_201301\PHTFHALATE_1301072013-01--0710-23-40\PHTH_STD_5PPM_3,D)DIDP8686minminminminmin图C.5使用LC-MS分析5μg/mL邻苯二甲酸酯混合物的总离子流色谱图C.4IAMS法使用A.5.3中规定的参数进行IAMS分析获得如下色谱图(见图C.6、C.7、C.8)。397and25030035040045050020062321-8:201739560.8—2021/IEC62321-8:2017m/z319319DIDP250300350400450450500453200图C.6使用IAMS分析每种邻苯二甲酸酯的质谱图GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017DBPandDIBP285BBP319DEHPandDNOP397DINPDIDP453时间/minm/zDIDP453DEHPandDNOP3479-904:0005:00时间/minDINPw425285GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)在8.3.2中引用的邻苯二甲酸酯的热脱附区似乎与PVC配方中使用的增塑剂无关。热脱附区可通过分析释放法气体(EGA)来确定。下面给出了具有操作条件的PVC样品的典型EGA热图(见图D.1)。(×1000000)(×1000000)36.00(10.00)1400200图D.1含有邻苯二甲酸酯的PVC样品的EGA热图示例GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)IAMS和Py/TD-GC-MS仪器的示例见图E.1和图E.2。气阀样品盘Li+源旋转式0.1PaEI源图E.1IAMS仪器的示例40样品杯样品杯裂解炉08加热器&841GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)邻苯二甲酸酯的假阳性检测示例中可能引起邻苯二甲酸酯污染的典型实验室工具和容器如下(见图F.1)。图F.1可能引起邻苯二甲酸酯污染的典型的实塑料瓶中出现DEHP污染的空白试剂(THF)的色谱图如图F.2所示。为了防止样品中邻苯二甲邻苯二甲酸酯后方可使用。时间/min图F.2塑料瓶中出现DEHP污染的空白试剂(THF)的色谱图示例42GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017G.1总述对比现有的聚合物材料中邻苯二甲酸酯检测标准[1]～[8]时，可以看到两种用于GC-MS或LC-萃取时间化合物平均含量%回收率%43回收率/%回收率/%GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表G.1(续)萃取时间化合物平均含量b%回收率%使用的样品：EPDM(乙丙二烯单体)橡胶，每种邻苯二甲酸酯含量5000mg/kg。hn=3(从制样到GC-MS分析)回收率/%回收率/%GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017并在40℃下振荡过夜注：使用EPDM(乙丙二烯单体)橡胶作为参考材料，其中每种邻苯二甲酸酯含量为5000mg/kg。45GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017与索氏萃取法相比，用THF中溶解的优点是前处理时间更短。使用超声波在THF中溶解30min,可溶于THF的PVC基质中邻苯二甲酸酯的回收率测定为97.4%～104.5%。类似地，使用索式萃取测定的回收率为97.6%～103.4%的，如表H.1所示。对于不溶于THF的样品，需要较长的超样品制备化学物平均含量%回收率%THF中溶解并超声30min,并加入正己烷沉淀聚合物材料使用的样品：每种邻苯二甲酸酯含量为0.1%的PVC,即KRESCRM113-03-06(表8)。n=3(从采样到GC-MS分析)样品制备化合物平均含量%回收率%THF中溶解并超声处理15min.46GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表H.2(续)样品制备化合物平均含量%回收率%在THF中溶解超声30min,用THF中溶解并超声45min,用THF中溶解并超声1h,用ACN沉淀THF中溶解并超声2h,用ACN沉淀THF中溶解并超声3h,用ACN沉淀使用的样品：每种邻苯二甲酸酯含量为2.5%的氯丁橡胶。n=3(从制样到GC-MS分析)47GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)适用于GC-MS和PY/TD-GC-MS的市售标准物质表I.1显示了适合GC-MS分析的参考溶液。表1.1适用于GC-MS分析的标准溶液化合物名称产品编号制造商蒽-do"苯甲酸苄酯SIGMA-ALDRICH匹仅认为适合于GC-MS分析。1.2Py/TD-GC-MS聚合物标准物质用作IAMS和Py/TD-GC-MS方法的校准物。然而，如果聚合物标准物质不可用，则可以用混合标准溶液制备标准储备液。表1.2列出了适用于Py/TD-GC-MS分析的标准物质。48GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017表1.2适用于Py/TD-GC-MS的市售参考材料清单产品名称说明书制造商NMIJ⁸CRM8152-a含有DBP、BBP、DEHP、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)和DCHP(邻苯二甲酸二环己基)的PVC树脂颗粒。DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DIDP、DNOP和DEHA(D-(2-己基己二酸酯))也包含了信息值日本国家计量研究所KRISS⑩CRM113-03-006含有DBP、BBP、DEHP和DCHP的PVC树脂颗粒韩国标准与科学研究所CRM-PE001含有DIDP的聚乙烯颗粒，DINP、DEHP、BBP、DEP(邻苯二甲酸二乙酯)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DBPSPEXCertiPrep⑩.美国CRM-PVCBLKPoly(乙烯基氯)纯度99%SPEXCertiPrep⁰.美国S225-31003-91含DIBP的聚乙烯片材，0mg/kg、100mg/kg和1000mg/kg的DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP和DIDP日本岛津集团图1.1显示了Py/TD-GC-MS参考样品制备的程序。片材类型允许仅用一个冲床将其冲出的简易制备。使用这些标准物质制备样品不需要有机溶剂。图1.1标准物质的样品制备49GB/T39560.8—2021/IEC62321-8:2017(资料性附录)适用于GC-MS和Py-GC-MS色谱-质谱联用的市售毛细管柱²适用于本部分GC/MS和Py-GC-MS分析用毛细管柱见表表J.1所示。表J.1适用于GC-MS和Py-GC-MS分析的市售毛细管柱列表用途产品名称(制造商)规格GC-