5.4 变分方法教学课件

变分方法教学课件§5.4变分方法

微扰方法需要知道与H相近的体系的解。若不知道H0的解，则估计H基态能量较好的方法是变分法。

变分法有广泛的应用一、变分原理若以尝试态矢表示真正的基态|0>，则其能量期待值是E0的上限:上述推导表明E为E0的必要条件是为基态或简并基态的线性组合。讨论：1.若态矢误差为一阶小量,则能量误差是二阶小量：用不很精确的尝试波函数,也可求得相对精确的基态能量.2.若能减少尝试波函数的高激发态成分，则有益于对E0的估计精度。3.对由参数描述的任意尝试态矢，，得到的能量越小越接近E0。故有参数优化条件：

利用该极值或变分条件可获得参数的优化值，代入期待值表达式可得E0在下的最佳近似。二、变分法应用举例例1：对H原子基态用作为尝试波函数,其中a为参量。由于用了与基态波函数形式相同的函数作为尝试波函数，由变分条件可定出a=a0和严格的基态能量。一般而言，我们只能根据基态所具有的一些特征而选择相应的尝试波函数并优化之。例2：取若取则优化得虽然使用的尝试波函数非常简单,该结果却很好.例3：考虑：对称、无节点、集中于x=0附近，取得误差：增加变分变量、逼近估计方法如变分法原则上可估计低激发态能量。若基态已知，则选与基态垂直的尝试波函数，经变分可求出优化的E1。若只知近似基态(如通过变分求得),则用变分求激发态的能量要慎重,因误差无确定符号,是线性的.第一激发态(对称性等考虑)：高一些的束缚激发态（能化为一维的问题）：WKB方法三、WKB解波函数在E>V(x)区振荡，在E<V(x)区指数衰减。匹配条件：I与II区：II与III区：由波函数的唯一性，有自洽性(量子化)条件：除部分外,该条件与旧量子理论中的量子化条件相同。量子化条件V(x1)=V(x2)=E波函数的节点越多，对应的能级越高对V(-x)=V(x),u(-x)=±u(x);n:偶数-偶对称（u’(0)=0），n：奇数-奇对称（u(0)=0）量子化条件应用举例势阱中粒子的近似能级经典转折点为：由于无限高势垒，解在x<0区必为0.对x>0区的解，可通过求解修正势,的奇对称解得到该问题的WKB转折点为,量子化条件变为即

与严格解：非常接近(近似解略低于严格解，误差随能级的增高而变小)（-λ是Airy函数为零的根）四、常见电子结构理论计算原理（简单的变分法常常不能满足实际需要）一般均可表示为：基函数可有多种选择

多类型的电子结构计算方法（LCAO/Slater/高斯/数值基函数/平面波/LMTO/LAPW…）

§5.5含时势：相互作用绘景一、问题：已知,H0(t)=H0,H=H0+V(t),初态t>t0,,求cn(t)(若V(t)=0,cn(t)=cn(0))二、相互作用绘景三、相互作用绘景中的态矢与算符变化即：同理，对As(t)=As(0)和，可得：可见态矢与算符均随时间变化,分别满足类薛定谔和类海森堡运动方程四、态矢方程由和知据有：得即有耦合微分方程组：

五、含时的两态问题正弦交变势中两能态体系是可严格求解的含时势问题上式可化为c1（c2）的

二次微分方程，并可求得通解。对：有：五、含时两能态问题(续)

振荡角频率的1/2：共振：一般情况：六、自旋磁共振自旋1/2体系受沿z向恒定磁场与在xy平面内转动的磁场作用:相当于：体系自旋在进动基础上有翻转行为，可半经典地理解为受磁场的扭矩所引起。当磁场的转动频率与自旋进动频率()相同时，体系产生共振，自旋翻转的几率特别大。旋转磁场不易实现，但固定方向振荡的磁场可产生相似效果：对B1/B0«1，共振即ω≈ω21时，顺时针分量（相当于-ω）可忽略（且相应分量的振荡频率远大于共振分量的频率）。共振问题在解释原子分子束和核磁共振实验有重要意义。通过改变振荡磁场的频率，可精确测得体系的磁矩。七、微波激射器NH3分子，|S>与|A>两