(高清版)GBT 33047.3-2021 塑料 聚合物热重法（TG） 第3部分：使用 Ozawa-Friedman 绘图测定活化能和分析反应动力学

活化能和分析反应动力学Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—plotandanalysisofther国家市场监督管理总局国家标准化管理委员会塑料聚合物热重法(TG)活化能和分析反应动力学若中国标准出版社出版发行关版权专有侵权必究I本文件为GB/T33047《塑料聚合物热重法本文件使用翻译法等同采用ISO11358-3:2013《塑料聚合物热重法(TG)第3部分：使用——GB/T33047.1—2016塑料聚合物热重法(TG)第1部分：通则(ISO11358-1:2014,——GB/T33047.2—2021塑料聚合物热重法(TG)第2部分：活化能的测定(ISO11358-2:Ⅱ1本文件规定了一种使用Ozawa-Friedman绘图测定活化能的方法。本文件还规定了用热重法验证Ozawa-Friedman绘图(某质量损失下，以质量损ISO11358-1塑料聚合物热重(TG)法第1部分：通则(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part1:GeneralpriISO11358-2塑料聚合物热重法(TG)第2部分：活化能的测定(Plastics—Thermogravimetry(TG)ofpolymers—Part2:Determinationofactivationenergy)C2Ea——活化能，单位为千焦耳每摩尔(kJ/mol);T——绝对温度，单位为开尔文(K);广义转化速率generalizedrateofconversion主曲线mastercurve用于评价结果及研究反应动力模型的曲线图。以任意温控程序加热试样，记录质量变化量随温度和时间的变化。某转化率下，以转化率的速率的对数对该转化率下的温度的倒数作直线，活化能通过拟合直线的斜率计算获得。验证反应动力学分析至少需要两条主曲线。5试验装置试验装置见ISO11358-1。试样应为粉末、颗粒、薄片、细丝或薄膜。必要时，试样应切割成与仪器相匹配的尺寸。(见7.1质量校准质量校准见ISO11358-1。7.2温度校准温度校准见ISO11358-1。3GB/T33047.3—2021/ISO1138试验步骤在本文件中，应测定转化速率dC/dt。然后确定转换速率与绝对温度的关系。测试条件可选用恒温、恒定升温速率和恒定降温速率、试样量控制热分析、温或者是以上任意方法的组合进行测试，试样质量相同(质量公差为±1%)。图1a和图1b分别为线性升温速率热重法(LHTG)和试样控制失重速率热重法(CRTG)。Y₁Y₁X00图1a使用线性升温法(LHTG)测定PMMA4X20040060001无氧反应见ISO11358-2。5GB/T33047.3—2021 (1)及 (2)a——t时的反应分数；A——指前因子；g(α)——描述反应机理的函数。 (3)利用上述方法对图1a和图1b中所示的试验数据进行分析，假设为n级反应，因此C=f(a)=α(参见附录A),结果见表1和图2。表1不同转化率下转化速率dC/dt和活化能Ea的值，数据由图1b所示的%min-¹当C=0.2K-¹%min-¹当C=0.5K-¹%min-¹当C=0.8活化能/(kJ/mol)Ozawa-Friedman图207.36GB/T33047.3—2021/ISOYY3

210oXX绝对温度的倒数乘1000,100实心图标为控制失重速率法(CRTG)数据(图1b)9.3主曲线 (4)使用3.3中的广义转化速率， (5) (6)同样的，可以推导出C,tge和dC/dtgen的关系式。根据式(6)和附录A中公式(A.7),对于C=f7GB/T33047.3—2021/ISOYY1120X3X——绝对温度T,单位为开尔文(K);2——CRTG0.3%/min;图3PMMA的CRTG(0.3%/min和0.09%/min)和LHTG(2K此外，主曲线可以用来帮助确定反应机理模型g(a),以及转化率和反应物之间的关系f( (9)的值与理论计算的g(α)/g(0.5)相同。图4比较了g(α)/g(0.5)—α曲线与图3中试验数据获得的曲线。如图4所示，假设反应级数n=1.9,然后做出理论曲线，该曲线与试验8GB/T33047.3—2021/ISOX3——CRTG0.3%/min;曲线与试验数据获得的9(资料性)在热分析中，试样的性能P,例如质量或性能的变化速率，dP/dt(或dP/dT)为时间t或者温度T的函数。为了使用该方法建立反应动力学参数，测试的性能宜用参数α来描述。因此转化率C等于假设参数α的变化遵循一般反应动力学：对公式(A.2)做如下变换：G(a)=Atg……理论上，根据公式(A.1)和公式(A.5)与给出的函数f(α)和g(α),可以推导出P和Atgen之间的关系式，C和Atgcm之间的关系式只是依赖于f(a)和g(a)的函数，也就是反应机理以及P和α之间的关系式可以从理论上推导出来。可推导出类似的微分形式的理论关系式：式中：因此，dC/dAtgem和C之间的理论关系式以及dC/dAtge和f(a)和g(α)的函数。表A.1列举了一些典型的情况，dC/dAtgeAtgen之间的理论关系式仅仅是关于在高分子材料随机降解过程中，α是键断裂的占比。L是聚合物不能挥发的最小链长，当转化率符合n级反应时，C=a。A(1+(n-1)At)a”1级反应A随机裂解L(L-1)exp{-L(L-1)Atgem}{1-exp(一Atgn)}[1]OzawaT.Anewmethodofanalyzingthermogravimp.1881[2]OzawaT.Kineticanalysisofderivativecurpp.301-324[3]OzawaT.ApplicabilityofFriedmanplot.J.Therm.Anal.1986,31pp.547-551[4]OzawaT.Controlledratethermogravimetry.J.Therm.Anal.Ca[5]OzawaT.Non-isothermalkinetics(1)Singleelementarpp.125-132[6]GotorF.J.,&.CriadoJ.M.Malek,Jiri,Koga,N.,KineticanalysisofTheuniversalityplotsforanalyzi[7]AriiT.,IchiharaS.,NakagawaH.,FujiiN.Akineticstudyofthe