现代表面工程技术课件

现代外表工程技术

现代外表工程技术

现代外衰工程与技术

什么是外表工程？

外表工程是将材料的外表与基体一起作为一个系统进行设计，利用各种外

表技术，使材料的外表获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。

第一章外表技术概论

外表技术是直接与各种外表现象或过程相关的，能为人类造福或被人们利用的

技术--宽广的技术领域。

一、使用外表技术的目的

1、提高材料抵御环境作用能力。

2、赋予材料外表功能特性。

3、实施特定的外表加工来制造构件、零部件和元器件。

途径：

外表涂覆：各种涂层技术(电镀、化学镀、热渗镀、热喷涂、堆焊、化学

转化膜、涂装、气相沉积、包箔、贴片)。

外表改性：喷丸强化、外表热处理、化学热处理、激光外表处理、电子束

外表处理。

二、外表技术的分类

1、按作用原理

(1)原子沉积

电镀、化学镀、物理、化学气相沉积

(2)颗粒沉积

热喷涂、搪瓷涂敷

(3)整体覆盖

包箔、贴片

(4)外表改性

2、按使用方法

(1)电化学法

电镀、电化学氧化(阳极氧化)

(2)化学法

化学转化膜、化学镀

(3)真空法

物理、化学气相沉积、离子注入

(4)热加工法

热浸镀、热喷涂、化学热处理、堆焊

(5)其它方法

涂装、机械镀、激光外表处理

叵子可国子注入।,,

i।电子束.

叵函0代“I激光束

中因

「

平阳极氧化।陛酸盐化।

/1

1电化.色1

材|包酸盐化J

1氧化।

|静电喷涂1

&泳涂1流化床1面

工楮巩/砂

陪涂

1—

COz保护,_Zx11&|

tA««J

振动电巩|看£^

|高频淬火_伏焰淬火］)技

吸q表面热展由.术、

三、外表技术的应用

1、广泛性和重要性

(1)广泛性

＞内容广

A基材广

»种类多

普及各行业，用于构件、零部件、元器件，效益巨大

(2)重要性

•改善耐腐蚀、磨损、氧化、疲劳断裂、辐照损伤

•提高产品长期运行可靠性、稳定性

•满足特殊要求(必不可少或唯一途径)

•生产各种新材料、新器件(在制备临界温度超导膜、金刚石膜、纳米多层

膜、纳米粉末、纳米晶体材料、多孔硅中起关键作用；又是许多光学、微

电子、磁性、化学、生物等功能器件研究和生产的根底)

2、在结构材料及构件和零部件上的应用

外表技术作用：防护、耐磨、强化、修复、装饰

3、在功能材料和元器件上的应用

制造装备中具独特功能的核心部件。

外表技术可制备或改进一系列功能材料及元器件

物理特性：

•光学

反射镜材料，防眩零件

•热学

散热材料，耐热涂层，吸热材料

•电学

外表导电玻璃，绝缘涂层

•磁学

磁记录介质，电磁屏蔽材料，磁泡材料

化学特性：

别离膜材料

4、在人类适应、保护和优化环境方面的应用

(1)净化大气

原料、燃料fCO2、NO2、SO2

措施：回收、分解

方法：制备触媒载体1杷炭、祐炭、钉炭、错炭)

(2)净化水质

制备膜材料，处理污水、化学提纯、水质软化、海水淡化

(3)抗菌灭菌

TiO2(粉状、粒状、薄膜状)可将污染物分解

•当光照射半导体化合物时，并非任何波长的光都能被吸收和产生激发

作用，只有能量E满足式(1)的光量子才能发挥作用。

hr

E=y>Eg,ev(1)

A

•光子波长

博£《譬，皿

EgEg

h-普朗克常数，4.138xl0-i5eV-s；

c-真空中光速，2.998x1017nm/s

锐钛型TiO2的

•在TiO2粒子外表上，e石有复原作用；h:匕产生氧化作用。

在界面处e1的复原作用：

ecb+02->02

ecl+修。2-HO+OH"

e▲+Ox—»Ox-

0厂继续发生反响：

Oj-+H—H02

2HoLhOz+Q

Of+HO2-02+HOj

,

HOj+H^H2O2

H2O2-^*2HO-

1

HjOj+Oj--HO-+0H-+02

在界面处h:b的氧化作用：

hX+OK—HO

h[+H20fHO+H'

h工+Red—Red'

eA和。/是强复原剂，可复原重金属离子：

e~b

+Men+-Men-,norM°

（＞原重金属离子为低价或零价）

h，和HO•是强氧化剂，可氧化降解有机物：

HC.2-+

二+Org-CO2，H2O,Cr,SO4,H

hVb

TiO2光催化材料的特性：

＞光催化活性高（吸收紫外光性能强；禁带和导带之间的能隙大，光

生电子和空穴的复原性和氧化性强）

＞化学性质稳定，对生物无毒

＞在可见光区无吸收，可制成白色块料或透明薄膜

光催化剂的纳米尺寸效应：

•量子效应

当半导体粒径是纳米尺寸时，导带和价带间的能隙变宽，光生空穴和电

子的能量增加，氧化复原能力增强

•外表积效应

随着粒子尺寸减小到纳米级，光催化剂的比外表积大大增加，对底物的

吸附能力增强

•载流子扩散效应

粒径越小，光生电子从晶体内扩散到外表的时间越短，电子和空穴的复

合几率减小，光催化效率提高

纳米TiO2光催化剂的制备：

制备方法优点不足

溶胶-凝胶粒径小，分布窄，晶型钛醇盐，成本

法(sol-gel)为锐钛矿型，纯度高，高

热稳定性好

化学气相粒径小，分散性好，分投资大

沉积法布窄，化学活性高，可

(CVD)连续生产

微乳液法可有效控制Ti()2纳米粉易团聚

末的尺寸

纳米TiO2光催化剂的应用：

♦环保方面的应用

•有机污染物的处理

•无机污染物的处理

•室内环境净化

♦卫生保健方面的应用

♦灭杀细菌和病毒

Of

活性超氧离子自由基一和羟基自由基H0•能穿透细菌的细胞壁，进

入菌体，从而有效杀灭细菌。研究的范围包括TiO2光催化对细菌、病

毒、真菌、藻类和癌细胞等的作用。

•抗菌材料

涂有TiO2纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷用于医院、食品加工等场所

含纳米TiO2材料的假牙

新型的含纳米TiO2粉末的牙齿漂白剂

♦防结雾和自清洁涂层

♦光催化化学合成

纳米TiCh光催化技术的缺乏：

•光致电子和空穴对的转移速度慢，复合率高，导致光催化量子效率低

•只能用紫外光活化，太阳光利用率低

提高TiO2光催化性能的主要途径：

＞贵金属沉积

＞离子掺杂

今后研究重点：

•对纳米TiO2催化剂进行修饰，研制复合纳米TiO2催化剂，提高催化

活性

•加强采用自然光源和光催化剂固定技术的研究

•设计新型光催化反响器，提高光催化效率

(4)生物医学

•医用涂层：

•方法：气相沉积、等离子喷涂

•例：金属上涂生物陶瓷一人造骨、人造牙

(5)优化环境

调光、调温的“智慧窗〃

方法：涂覆、镀膜

5、在研究和生产新型材料中的应用

例1：立方氮化硼

例2：超微颗粒材料

四、外表技术的开展

例1：外表涂覆技术的开展

＞涂料涂装：古老、重要

＞热喷涂：

例2：外表强化技术的开展

•外表热处理、化学热处理：战国，钢淬火

•喷丸强化：20世纪20年代出现，汽车工业一60年代后航空工业

・20世纪60年代，激光、电子束新热源

五、思考题

1、材料外表工程技术为什么能得到社会的重视获得迅速开展？

2、外表工程技术的目的和作用是什么？

3、纳米TiO2光催化剂的应用及提高TiO2光催化性能的主要途径有哪些?

第二章热喷涂

一、概述

二、热喷涂过程及涂层性质

1、定义：采用各种热源（氧-乙焕焰、电弧、等离子弧、爆炸波）使粉

状或

丝状固体材料（金属、陶瓷、金属-陶瓷复合材料、塑料）加热到熔融或半

熔融状态，通过高速气流使其雾化,然后高速喷射、沉积到经过预处理（清

洁粗糙）的工件外表形成涂层。

2、喷涂层形成过程

（1）喷涂过程

痂喷涂涂层

陵涂羽流

预处理

加热熔化（熔融或半熔融）

霎化」外加压缩气流）

飞行

喷涂

（2）涂层形成过程

♦由不断飞向基体外表的粒子撞击基体或涂层外表堆积而成

即，粒子的碰撞变形一冷凝收缩

＞两粒子撞击时间间隔左右

＞隔0.1s第二层薄片形成，逐渐成层状结构

（3）粒子流的特点

①粒子的飞行速度

与喷涂方法、喷涂材料的密度和形状、粒子的尺寸、飞行距离等有关。

飞行速度的大小影响粒子与基体外表碰撞时转换能量的大小、粒子的变形程

度以及结合强度。

②粒子的温度

假设不考虑粒子与基体碰撞时动能转换为热能所引起的粒子自身温度的升

高，那么粒子到达基体时的温度为其熔点。

③喷涂粒子的最小尺寸

在一定的喷涂条件下，粒子的尺寸存在着最小的临界尺寸。

粒子质量越小，那么其轨迹偏离初始流速直线方向就越多。

3、涂层的成分和结构

（1）涂层的成蒸发

氧化烧损

喷涂材料的成分＞涂层的成分

与粒子和喷涂气氛之间的化学反响有关

(2)涂层结构

■层状结构(变形粒子互相交错呈波浪式堆叠)，性能具有方向性

■孔隙或空洞(孔隙率1-15%),伴有氧化物夹杂

4、涂层结合机理

包套涂层g基体的结合、涂层内部的结合

(1)涂层与基体的结合

①机械结合

■抛锚鼠最粒子碰撞、变成扁平状并随基体外表的凹凸不平而起伏,这

些覆盖并紧贴基体外表的液态薄片，在冷却凝固时收缩咬住凸出点而形成机

械结合。

②物理结合

＞范德华力的作用

(§)冶金结合

＞金属高金合物或固溶体

(2)涂层间的结合

＞机械结合为主，物理结合、冶金结合等也起一定作用。

5、涂层应力

■冷却凝固时伴随着收缩，颗粒内部产生张应力,基体外表产生压应力。

■厚度达一定值，涂层内的张应力超过涂层与基体的结合强度或涂层自身

的结合强度，涂层破坏。

■薄涂层耐用(最正确厚度不超过)。

6、热喷涂分类及特点

特点：

①涂层材料取材范围广

金属、合金、陶瓷、塑料、尼龙、复合材料等

②可用于各种基体

金属、陶瓷、玻璃、石膏、布、纸、木材等固体

③可使基体保持较低温度、基材变形小

30~200℃、不变形

④工艺灵活

可10mm内孔，也可大型构件；可大面积，也可局部；保护性气氛，也可现

场作业

⑤工效高、操作程序少、速度快

每小时几公斤~几十公斤

⑥涂层厚度可调范围大

几十微米~几毫米

⑦可得到特殊的外表性能

耐磨、抗氧化、耐热、导电、绝缘

⑧本钱低、经济效益显著

•缺点：

①结合强度低；②材料利用率低；③热效率低；④均匀性差；⑤孔隙率高。

三、热喷涂工艺方法

l^火焰喷涂(FlameSpray)

1•利用气体燃烧放出的热进行的热喷涂。J

2•WireFlameSpray,PowderFlameSprayj

3•历史悠久，但目前仍使用]

(1)线材火焰喷涂(WireFlameSpray)

过渡器

丝材火焰喷涂的装置示意图

(2)粉末火焰喷涂(PowderFlameSpray)

粉末火焰喷涂的装置图

■金属粉

■合金粉

■碳化物粉

■陶瓷粉

■金属陶瓷粉

■复合粉

■“自熔"合金粉（含B、Si）

■火焰喷凝势:设备或资少，操作容易，设备可携带到现场施工，无电

力要求。（喷涂纯铝涂层的最好选择）

■缺点：涂层氧含量较高，孔隙较多，结合强度偏低，质量不高。

最常用的火焰喷涂涂层材料及应用

涂

层应用

材

料

锌、铝钢结构的阴极保护防腐涂层

塑料防腐蚀涂层

银-铝粘结底层

铝粘结底层：优异的抗粘着磨损性能，用于活塞环、

同步齿轮环和轴颈

高铭钢耐磨保护涂层

青铜轴承修复

铝、抗热氧化涂层

镇•铝

2、电弧喷涂（ArcSpray）

在两根金属丝之间产生电弧,因电弧产生的热使金属丝逐渐熔化，熔化局

部被压缩空气气流喷向基体外表而形成涂层。

丝盘

＞电弧温度：5000-6000℃

＞优点(相对火焰喷涂)：

”舞翻快｝结合强度高脩喷涂效率高

＞应用：大型金属构件，本钱低，一次性投资少，使用方便。适合大面积

长效防腐锌、铝涂层。

3、等离子喷涂(PlasmaSpray)

•利用等离子焰流作热源，将喷涂材料加热到熔融或高塑性状态，在高速

等离子焰流引导下高速撞击工件外表，并沉积在经过粗糙处理的工件外表

形成很薄的涂层。

-等离子焰温度10000C以上，可喷涂几乎所有固态材料，金属和合金、

陶瓷、非金属矿物及复合粉末等。

・等离子焰流速度lOOOm/s以上，粉粒180-600m/s,涂层致密性和结合强

度比火焰喷涂及电弧喷涂高。

等离子气体的选择：

-氮和氢是双原子气体，形成等离子体时有分解反响，在一定温度下其等

离子体比由氮、氢等单原子气体的等离子体能量更高，所以廉价的氮气是

等离子喷涂主要工作气体。

・而氨气金易形成等离子体，对喷枪损耗较小，因此常用来引发等离子体。

氨气起弧后再参加氢、氮或氮等提高等离子体能量，或转用氮气喷涂。氢

和氧那么主要作辅助气体，以改变等离子体的能量结构。氢还可作喷涂中

的防氧化剂。

原理：

工作气嗔株粉末

图5-13等离子喷涂原理

喷枪I♦［整流电源”引瓠装置

控制系统外送式，在喷嘴之外的区域送入等离子焰；内送

式，是用送粉管将粉末从喷嘴内部送到等离子焰

等离子喷涂的特点及应用：

•焰流温度高（最大优势），喷涂材料适应面广，特适合高熔点材料；

•涂层密度达理论密度的85-98%,真空喷涂可达95-99.5%；

•结合强度高（35~70Mpa）,涂层质量优于火焰喷涂。

应用：

耐磨涂层、固体自润滑涂层、耐蚀涂层、抗高温氧化、抗高温气流冲

涂层、导电涂层、绝缘涂层、磁性涂层

4、爆炸喷涂（DetonationSpray）

•将粉末注入喷枪的同时，引入氧-乙焕混合气体，将混合气体点火燃烧，

造成气体膨胀而爆炸，释放出热能和冲击波。热能使粉末熔融，冲击波使

熔融粉末高速（约500-700）m/s射向工件外表，形成高结合强度和高致密

度的涂层。

-喷枪是一个长的水冷枪筒，开有进气门和送粉口

首先将氧气和燃料（乙块）混合气及

粉末送入喷枪

然后通过火花塞点火，使气体燃烧

爆炸（爆炸频率4-8次/s,最快10次/s）

熔化的粉末颗粒从喷枪口射出向工件表

面轰击，在工件表面形成高质量涂层

粉末每喷一次，就通一股脉冲氮气

流清洗枪管

・冲击波传播速度达3000米/秒,膜层具极强的结合力。

■每次爆炸粉末在工件外表形成一个厚4厚Pm,直径25mm的圆斑。许

多圆斑互相重叠，在工件外表形成一个完整、均匀的涂层。

特点及应用：

＞结合强度高，致密性好

喷速高，颗粒能量大，与基体撞击力强。结合强度＞50MPa。例：Co-WC

lOOMPa,等离子喷涂30MPa。气孔率一般小于1%（Co-WC气孔率0.5%）。

＞喷涂材料范围广

从低熔点的铝合金到高熔点的陶瓷，粉末10-10011mo

＞工件受热小，不变形

每次爆炸喷涂时间短，工件不会受连续加热。温升小于100C,不易相变和

形变。

＞适于大尺寸工件

大气中完成，工件周围不需真空或其它保护气体，喷枪和工件均可采用移开

工作方式。

＞喷涂效率低，运行本钱相对较高

一般专用于含碳化物涂层的喷涂。

爆炸喷涂的应用

零件喷涂位置涂层

风扇风扇罩Co-WC

油泵齿轮外径、轴颈Co-WC

轴承轴承表面NiCr-Ci3C2

衬套+套筒内外径密封面NiCi-Cr3C2

喷涂碳化物类陶瓷（如Co-WC,Ni-WC,NiCr-Cr3C2）

＞碳化物在高温时易分解，用等离子喷涂很难通过控制工艺参数来防止分

解，而火焰喷涂层质量差，结合强度低。

＞爆炸喷涂温度低，可抑制碳化物分解，同时其超音速的喷射速度可保证

获得高密度、高结合强度涂层。

5、超音速火焰喷涂（HVOF）

＞开展：与爆炸喷涂抗争

•美国人J.Browning创造

•1983年美国专利

A气体：燃气（H2,C3H8,C3H4或C2H2-CH4-C3H8）+助燃气（02）

一燃烧室混合一燃烧一高速通过膨胀管获得超音速

送粉气：Ar或N2

A速度：喷口处，音速的4倍（1520m/s）,最高达2400m/s

到达工件时，550~1000m/s

＞质量：与气体种类、比例、流量，粉末粒度和流量等有关

特点：______

rJ­射流速度高、焰流涮度较低,适合喷涂含碳化物材料

—41（同爆炸喷涂）

2•涂层最高密度可达理论密度99.9%（优于爆炸喷涂）

3•结合强度略高于爆炸喷涂

•涂层杂质较少

4

,涂层残余应力小,可喷厚涂层（不锈钢涂层）

512.7mm

6•燃料消耗大，喷涂效率比爆炸喷涂爆,成本仍较高

7•噪音大（＞120dB）,需隔音、防护装置

42/118

应用：制备Co-WC、NiCr-Cr3c2涂层

项目指标

涂层最高工作温度815℃

结合强度70〜90MPa

抗压强度6000—8000MPa

硬度HV1000〜1300

致密度95〜99.9%

几种热喷涂方法的比较

比较项目线材火焰粉末火焰电贝等离子爆炸Ml

电能及Q+QHj

热®

Q♦C：H：O:+C2H2电能（VQ收

Nz，Ar,Hz，He。+此

,,,■

金属、合金、高分几乎全部金属金国、合金金属、合金

螭材料金乱合金金,霍合金

子、部分肉瓷合金及用资部分附登部分雕

2760-32602760-32605000-6000160002760-32602760-3260

粒子献/m・「150-20050-200150-200180-600500-700550-1000

蟠材郴态线ft线»的粉

儿旌部

几乎全部几乎全部几乎全部几乎全部几乎全部

基体材料

冏体材料固体材料固体材料固体材料固体材料咻材料

基体温度/c<200<200<200<200<200<200

结合雕/MPa>10>7>10>20>50X0

气孔串/%<6<8<6<5<1<1

涂层厚/mm0.3T,00.2~1.00.k3.00.05-0.50.05-0.10,卜1

A本低低低商商女高

特点议备简单可用于高分子设备简单层厚适于高焰点材料小而机可得岗质量及层

四、热喷涂工艺流程和质量控制

1、基体外表预处理

①清洗、脱脂

②氧化膜的处理

机械法：切削加工和人工除锈法

化学法：硫酸或盐酸酸洗

③粗化处理

•喷涂前4〜8h内进行。

a.喷砂

•冷硬铁砂、氧化铝砂、碳化硅砂等，根据工件外表硬度选择使用。

b.机械加工法

•对轴、套类零件，采用车螺纹、开槽等切削方法。

•对结合力要求不高的轴类工件，可车螺纹，形成粗糙外表。

④预热处理

•涂层与基体外表的温差会使涂层产生收缩应力，引起开裂和剥落。

•预热温度不宜过高，以免基体外表氧化而影响结合强度。

⑤非喷涂外表的保护

•根据形状和特点，设计简易保护罩（薄铜皮或铁皮）。

•对基体外表的键槽和小孔等不允许外物进入的部位，喷砂前用金属、橡胶

等堵塞，喷砂后换上炭素物或石棉等，以防止熔融喷涂料进入。

2、热喷涂

3、后处理

①封孔

多孔隙是热喷涂层的固有缺陷，孔隙度可从小于1%变到大于15%,或

者更高。孔隙可互相连接，甚至从外表延伸到基体。

封孔的作用

a.防止或阻止腐蚀介质浸入到基材外表;

b.用于密封的涂层防止液体和压力泄漏;

c.防止污染或研磨屑碎片进入涂层；

d.保持陶瓷涂层的绝缘性能。

常用封孔剂：

类型封孔剂

非干燥型石蜡

空气干燥型硅树脂，煤焦油，聚氨酯，亚麻子油

烘烤型酚醛树脂，环氧树脂，聚酯，聚酰胺

树脂

无机封孔剂水玻璃

②机加工

•热喷涂层外表较粗糙，对特定使用要求，需机加工以到达所要求的精度和

粗糙度。但涂层颗粒间主要是机械结合，磨削压力过大，单个颗粒可能脱出。

•仔细操作，加工工具（如金刚石砂轮）适宜。

五、热喷涂用材

要求：

•首先，有较宽的液相区（使熔滴在较长时间内保持液相。

假设高温下易分解或挥发，不适合。

♦其次，喷涂材料形状与尺寸也有要求。线材1〜3mm,粉末1〜lOOum。

线材用普通拉拔方法制造，只有塑性好的才可制成线材。

粉末用雾化法制造，制造简单、灵活。

l^金属

线材和粉末

粉末可按任何比例调配，组成复合粉，获得特殊性能涂层。

粉末外表积大，氧化程度高，推荐用线材。

①线材

a.碳钢及低合金钢丝

•喷涂曲轴、柱塞、机床导轨等常温工作的机械零件滑动外表耐磨涂层及磨

损部位修复。

b.不锈钢丝

•1013、2013、3013马氏体钢：用于强度和硬度较高、耐蚀性要求不高

的场合。

・lCrl7铁素体钢：抗氧化性酸、多数有机酸、有机酸盐。

・lCrl8Ni9Ti奥氏体钢丝：良好工艺性，在多数氧化介质和某些复原介质中

有较好耐蚀性，用于喷涂水泵轴等。

c.铝丝

•钢铁保护涂层，抗高温氧化、导电和改善电接触的涂层。

d.锌丝

•钢铁件喷涂锌，在大气、淡水、海水中保持几年至几十年不锈。

•锌中加铝可提高涂层耐蚀性，30%铝，最正确。

•用于大型桥梁、铁路配件、钢窗、电视台天线、水闸门和容器等。

e.铝丝

•铝与碳钢、不锈钢、铸铁、银、镁、铝及其合金形成牢固结合。

•铝可在光滑工件上形成lum冶金结合层，用作打底层。如机床导轨喷涂钢,

钥作打底层增加钢涂层与基体结合强度。

•铝的摩擦系数小，用于喷涂活塞环和摩擦片。

f・锡及锡合金丝

•锡涂层耐蚀性高，用作食品器具的保护涂层，锡中碑含量W%。

•含锚和铝的锡合金丝摩擦系数低、韧性、耐蚀性和导热性好。

•用于轴承和其他滑动摩擦部件的耐磨涂层。此外，锡可在熟石膏上喷涂制

成

低熔点模具。

g.铅及铅合金丝

•铅，防X射线辐射，原子能工业中用于防辐射涂层。

•含锚和铜的铅合金丝涂层，耐磨和耐蚀，用于轴承和其他滑动摩擦部件。

•涂层较疏松，用于耐蚀时需封闭。铅蒸气对人体危害大，喷涂时加强防护。

h.铜及铜合金丝

•铜：电器开关导电涂层、塑料和水泥等建筑外表装饰涂层；

•黄铜：修复磨损及超差工件，如修补有铸造砂眼、气孔的铸件，也作装饰

涂

层。加1%锡，改善耐海水。

•铝青铜：强度比黄铜高，耐海水、硫酸和盐酸，耐磨和抗腐蚀疲劳，作为

打

底涂层，用于水泵叶片、活塞等。

•磷青铜：比其他青铜涂层更致密，耐磨，轴承等磨损部位修复，美术工艺

品

装饰。

i.银及银合金丝

>Ni-Cu合金

•用于水泵轴、耐蚀容器的喷涂。

>Ni-Cr合金

高温下几乎不氧化，最好的耐热耐蚀材料，用于高温耐蚀涂层。

•银铭耐热合金丝涂层致密，结合性好，用于A12O3、ZrO2等陶瓷涂层的

打底层。

j复合喷涂丝

加械方法将旖种或更多材料压制成。

•不锈钢、银、铝组成的复合丝，改善涂层综合性能，致密。

•目前正扩大使用的喷涂材料，用于油泵转子、轴承、汽缸衬里和机械导轨

的

喷涂；碳钢和耐蚀钢磨损件的修补。

②粉末

■自熔合金粉末

强烈的脱良元素Si、B,重熔中优先与合金粉末中氧和工件外表的氧化物作

用，生成低熔点的硼硅酸盐覆盖在外表，防止液态金属氧化，改善对基体润

湿能力，起到自熔剂作用。

2、陶瓷

•耐高温无机材料。金属氧化物、碳化物、硼化物、硅化物等的总称，硬度

高、熔点高，但脆性大。

•粉末形A,M外，将陶瓷粉末烧结成陶瓷棒可直接喷涂，但本钱较高，应

用少O

•主要:氧化物陶瓷，非氧化物陶瓷在喷涂中易挥发或分解。

①氧化物

•使用最广泛的高温材料。氧化物陶瓷粉末涂层与其他耐热涂层相比，绝缘

性好，热导率低，高温强度高，适合作热屏蔽和电绝缘涂层。

②碳化物

•碳化鸨、碳化铭、碳化硅等，少单独使用，用钻包碳化鸨或银包碳化鸽，

以防止喷涂时严重失碳。

•耐磨或耐热涂层。

3、塑料

■粉末

•良好的防粘性、低摩擦系数和特殊的物化性能。

•但塑料熔化温度范围应较宽、粘度较低、热稳定性好。

•聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯、聚苯硫酸

4、复合材料

・一类是为适应热喷涂工艺而制备的复合材料，例，为防止碳化铝在喷涂

中氧化分解而制备的银包碳化鸨，当前热喷涂用复合材料的主流；

・另一类是通过增强相增强涂层性能的复合材料，如纤维增强涂层材料。

-复合丝材和复合粉末

复合丝运二

包覆型-包覆型

绞股型团聚型

」填充型

烧结型

六、热喷涂涂层种类、质量评定及新进展

1、耐腐蚀涂层

最成功的是锌、铝涂层，对钢铁的“隔离〃和“阻挡”；即使涂层有孔

隙、缺陷或裂纹，介质将首先腐蚀锌和铝，使铁基体作为阴极得到保护。用于

大型桥梁、海洋钻井平台、水利设施等，寿命达20年以上。

2、耐磨涂层

•森基或钻基表化鸨涂层（超音速火焰或爆炸喷涂）。

混凝土搅拌机的螺旋输送机在工作时承受着混凝土输送所导致的持续的、

强

力的、恶劣的磨损。

•碳化筲（超音速火焰喷涂）或氧化铝、氧化铭陶瓷涂层（等离子喷涂）。

水轮机、抽风机、旋风除尘器等，要求涂层硬度高、韧性好；纺织、造纸

和

印刷等行业，机械零件与布匹、棉纱、纸张等纤维制品摩擦，导致磨损。如：

复印机的墨粉滚筒长期使用被磨薄，复印效果变黑或出现黑线。

3.耐高温涂层

•900℃以下，NiCr-Cr3c2（超音速火焰喷涂）。

•900℃以上，ZrO2、MgO、Y2O3（大气等离子喷涂）；NiCrAl或Ni（Co）

CrAlY（真空等离子喷涂）。

喷气式发动机燃烧室，工厂、轮船的烟囱，汽车密封阀，汽轮机的叶片，

冶金工业中连续退火炉炉底相需耐高温氧化涂层。

4.功能涂层

＞电磁屏蔽涂层

电气工业（计算机终端设备、电子办公设施、药品监测装置和感光电子设

备），喷涂锌屏蔽涂层，用于消除电磁波和无线电波的干扰。

A生物相容性涂层

一般种植体材料'（不锈钢等）与人体组织排斥。等离子喷涂羟基磷灰石涂

层（生物相容性好），人体生物组织就可长入涂层的孔隙，与种植体形成紧

密结合。这种技术已用在人工牙齿、人工骨头种植体上。

A亲水涂层

•涂布机的涂布辐

•火焰喷涂陶瓷涂层，有微细毛孔，如同海棉结构，有吸水能力，增强了涂

层的润湿性，使得辐面带料能力增强。涂层根子具备三年以上寿命。

＞防粘涂层

•烘缸外表防止粘胶

・超音速火焰喷涂氧化物、碳化物陶瓷涂层，防粘效果不亚于塑料涂层，耐

磨更好。

＞防滑涂层

•卷纸辐

・超音速喷涂碳化物陶瓷（致密、耐磨的毛化外表）。

5.热喷涂涂层质量评定

生产现场，简便方法初步检验。

•肉眼观察是否均匀,有无明显隆起现象，粗糙度是否符合要求等。

•结合力检验

・涂层外表微裂纹检查,在有一定温度的工件外表涂乙醇或石油酸,在溶剂

蒸发的数秒内，假设涂层外表有暗线条那么说明有微裂纹。

常用指标：厚度、硬度、孔隙率、结合强度、界面和涂层显微结构。

-厚度测定

简单几何形状基体，游标卡尺或千分尺。

形状较复杂零件，磁性和涡流测厚仪（GB11374-89）o

・显微硬度测定

显微硬度计

・孔隙率测定

金相法

-结合强度测定

拉伸法(GB8642-88),将胶粘好的试样装在试验机上，均匀、连续地施加

载荷，至涂层剥落，记录最大载荷

。b=F/Ao

Ob结合强度；F施加载荷；Ao涂层面积。

・显微结构测定

金相分析、SEM、TEM等。

截面分析，制样非常关键。

6.热喷涂技术的新进展

工艺：

•大功率等离子喷涂出现(喷涂功率200kW),沉积效率提高。

•近年，反响喷涂,利用喷涂材料各组分之间或喷涂材料与喷涂气体之间的

化学反响，合成特殊成分的涂层。例，等离子喷涂钛合金涂层时，氮气与

钛合金反响，形成钛合金-氮化钛复合涂层，耐磨性提高。

用材：

•纳米涂层材料

•非晶态涂层材料

监控系统：

・目前京东发各种在线测量装置，带自我诊断监控的智能热喷涂系统。

七、思考题

,I什么是热喷涂？其技术特点是什么？

2、火焰喷涂和爆炸喷涂各有何特点及应用？

3、碳化物陶瓷材料常用哪种工艺进行喷涂？为什么？

4、等离子喷涂的根本原理是什么？其设备主要构成及作用如何？

第三章气相沉积技术

一、概述

二、物理气相沉积（PVD）

定义：真空条件下，采用物理方法将成膜材料气化成原子、分子或离子化

成离子，在工件外表形成覆盖层。

PVD三种方式：真空蒸镀、溅射镀、离子镀

PVD根本过程：

（1）气相物质的产生

成膜材料的气化（蒸发、升华、被溅射、分解）一成膜材料的来源

•镀料加热蒸发（蒸发镀膜）。

•一定能量的离子轰击靶材（镀料），从靶材上击出镀料原子（溅射镀膜）。

（2）气相物质的输送

成膜原子、分子或离子从源到基片的迁移（粒子间碰撞、离化、复合、反响、能

量变化、运动方向改变）

•真空中进行（防止气体碰撞阻碍气相镀料到达基片）。

（3）气相物质的沉积

•凝聚过程（成膜原子吸附、堆积、成核、长大）凝聚条件不同,形成非晶膜、多

晶膜或单晶膜。

•镀料原子沉积时，与其它活性气体分子发生化学反响而形成化合物膜一反响餐。

•镀料原子凝聚成膜同时离子轰击膜层，（改变膜层结构和性能）…离子镀。

1、真空蒸渡（P28）

（1）定义

将工件放入真空室，并用一定方法加热，使镀膜材料（膜料）蒸发或升华，

飞至工件外表凝聚成膜。

（2）蒸渡过程

①蒸发过程：采用各种方式，使膜料蒸发或升华，成为具一定能量（0.1~leV）

的气态粒子（原子、分子或原子团）；

②输运过程：气态粒子通过根本上无碰撞的直线运动方式传输到基片；

③淀积过程：粒子沉积在基片外表上并凝聚成薄膜（蒸气凝聚、成核、核

生长、形成连续薄膜薄

（3）原理

（4）蒸发方式及蒸发源

①电阻加热

•用高熔点金属做成适当形状的蒸发源（加热器），并将膜料放上面，接通

电源，利用电流的热效应使加热器温度到达材料蒸发的温度,膜料蒸发并

淀积在基片上。

•蒸发源材料根本要求：高熔点，蒸发温度下不与膜料发生化学反响或互溶,

一定机械强度。

•常用蒸发源材料：鸨、铝、留等，制成丝状、带状、板状、舟状等。

大多数膜料熔化后与加热材料浸润，外表扩张，附着在加热器上形成面蒸发

源。

电阻法特点：结构简单、操作方便、造价低廉。

缺乏：膜料与蒸发源材料直接接触，可能互相扩散，膜含杂质。不适用于

难熔物质的蒸发。

②电子束加热

蒸发源是e形电子枪（也有直射式和环形），由电子发射源（热鸨阴极）、电

子加速电源、用烟（铜用烟，阳极）、磁场线圈、冷却水套等组成。

灯丝发射的电子经6〜10kV高压

加速，进入偏转磁铁，被聚焦并偏

转270°形成电子束轰击镀料。高

速电子的动能转化为加热材料的

热能，使镀料熔化蒸发。镀料装在

水冷铜用烟内，只有被电子轰击的

部位局部熔化，不存在地烟污染。

图12-2电子加热蒸发源

.特点：能量高度集中，使膜料的局部外表获得很高的温度，能准确而方便

地控制蒸发温度。

•电子束加热防止了电阻法的缺点，适于制备高纯度膜层。

③激光加热

特点：可蒸发任何能吸收激光光能的高熔点材料，蒸发速率极高，制得的

膜成分几乎与料成分一样。

不同材料吸收激光波段范围不同，需选用相应激光器。

例：

>SiO2>ZnS、TiCh、AI2O3、SiN4等膜料（波长：）；

>Cr、W、Ti、Sb2s3等（波长:）;

AGe、GaAs等（波长：）。

（5）真空蒸渡设备

•前处理设备、蒸发镀膜机和后处理设备。

•蒸发镀膜机是主机，由真空室、排气系统、蒸发系统和电器设备等组成。

•真空室内除工件架外，有加热（烘烤），离子轰击装置。为提高镀膜均匀

性，工件架有转动机构。连续镀膜机还有卷板、传动、加料装置。

（6）真空蒸渡工艺

①一般工艺

•前处理、镀膜及后处理。不同工件、不同膜层、不同用途，三局部差异较

大。

•根本流程：工件。镀前处理一装件f抽真空f烘烤f离子轰击〜预熔一蒸

发沉积一冷却一取件一后处理一成品

a.镀前处理

>镀件清洗：

•外表达无油、无污、无水清洁状态，保证镀膜质量和提高产品成品率。

基片的污染：粉尘、油污、汗渍、氧化膜、吸附气体

•常用清洗方法：清洗剂清洗；有机溶剂清洗；超声波清洗（频率为

20-30KHZ）；

离子轰击清洗（加速的正离子轰击基片，去除外表残留污染物和吸附物。）

•离子轰击清洗一般用氮气，真空度约，基片加L3KV负高压，产生辉光放

电，对基片进行离子轰击清洗，15-30min,但要注意防止高能离子轰击造

成基片溅射。

•实际清洗时，几种方法组合。

＞除静电

镀件i卜表不平度，装饰性真空蒸镀，因此

镀膜后不光亮，效果差。为降低外表粗糙度，涂7~10um

底漆，提高镀膜质量。

b.装件

•真空室清理与镀件夹具清洗

•蒸发源的安装

•镀件装卡

c.抽真空

•抽至以上真空度。

d烘烤（去油）

•非W属镀件烘烤温度应低于材料软化温度20~40'C。

e.离子轰击（工件最后的清洗，前面清洗工序没用离子轰击的工件，此时用）

•非导电件的离子轰击5~30min；金属导电件离子轰击15~30min。

f.预熔

•去除蒸发材料吸附的气体和低熔点杂质，预

熔真空度通常为镀膜机的工作真空度，接通

蒸发电源，调整电流使蒸发材料熔化。

g.蒸发沉积

•材料不同，蒸发要求也不同，根据蒸发要求，调整蒸发电流至稳定蒸发，

沉积结束后关断蒸发源电源和转动电源。

h.冷却

•真空条件下冷却到一定温度。

i.取件

・关闭真空阀门，翻开真空充气阀，待真空室达大气压时，翻开真空室，取

出镀件夹具，取下镀件。

j.后处理

•装饰性真空蒸镀膜很薄，强度不高，须涂面涂层，涂料与底漆同。

②合金蒸渡工艺

a.单源蒸镀法

•把合金做成粉末或细颗粒，放入能保持高温的加热器和均堪之类的蒸发源

中。

•为保证一个个颗粒蒸发完后就有下次蒸发颗粒的供应，蒸发速率不能太

快。颗粒原料常从加料斗的孔一点一点出来，通过滑槽落到蒸发源上。

问题：合金中各组分在同一温度下有不同蒸气压，即不同蒸发速率，因此

在基材上沉积的合金膜与膜料比，存在较大组分偏离。

•例：Ni-Cr,组成为80/20。蒸发温度约2000K,铭在2000K时的蒸气压比

银要高100倍。如果镀料是一次加热，那么因铭原子消耗较快，而使镀层

逐渐贫铭。

解决方法：连续加料,熔池的温度和体积恒定也是这种镀膜工艺成功的关

键。

b.多源同时蒸镀法

•将各组分装在各自蒸发源中，独立控制各蒸发源的蒸发温度，使到达基材

上的各种原子与所需镀膜组成对应。

③化合物蒸渡工艺

a.对于难分解或凝聚时各组元又重新化合成原膜料组分配比的化合物

（前者如SiCh、B2O3、MgF2等，后者如ZnS、PbS、CdTe、CdSe等），采

用一般蒸镀法。

b云获福•物在加热蒸发时全部或局局部解。用一般蒸镀无法由化合

物镀料镀出组成符合化学比的膜层。

除热分解问题，也有与用烟反响改变膜成分的问题。需反响蒸镀。

反响蒸镀

•在膜料蒸发的同时充入相应气体，使两者反响化合沉积成膜，如A12O3、

Cr2O3>SiO2、TazOs、TiN、ZrN、SiC、TiC等。

•例：镀TiC,在蒸镀Ti的同时，向真空室通入乙焕气，得TiC膜。

2Ti+C2H2-*2TiC十H2

•如果在蒸发源和基板之间形成等离子体，那么可提高反响气体分子的能

量、离化率和相互间的化学反响程度，称“活性反响蒸镀”。

（7）蒸渡特点及用途

特点：

一设备简单、操作容易

一薄膜纯度高、质量好，厚度可控性较好

一成膜速率快、效率高，易获得厚膜

缺乏：

一膜基附着力小

—绕镀性差

用途：

•蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的功能

膜;如用作电极的导电膜，光学镜头用增透膜。

•蒸镀A金膜时，鲁保证合金成d上，比溅射难，但镀纯金属时，表现出镀

膜速率快的优势。

a.真空蒸镀铝膜制镜

♦与传统化学法镀银镜比的优点：节省银，7g/m2

左右，反射率与银镜差不多，影像清晰、耐用、

质量好，工艺简单、质量易控制、无污染、本钱低。

•通常采用鸨丝蒸发源，长期加热晶粒长大变脆，被铝浸蚀变细，易损坏，

因此，镀膜中铝料用量、蒸发源加热温度（加热电流），要严格控制，以延

长鸽丝寿命。

b.塑料膜的金属化处理

•塑料膜上蒸镀铝，用于装饰、电容器、包装膜等，应用广泛。

•塑料膜的金属化常用半连续卷绕镀膜机，国外镀膜机卷绕速度200~400m/

min,国产设备有差距。

•塑料膜：聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、苯

乙烯等。

♦包装膜：防潮、防氧化变质、遮光保香及装饰。

•电容器：工序简单，局部击穿后可自恢复，广泛应用，常用镀膜材料为锌

和铝，锌与基片附着性能较差，添加少量银、锡、铜等。

c.塑料制品金属化

•旋钮、手柄、化装品容器、框架、灯饰、工艺品广泛应用。

•常用膜料，铝、银、铭等，铝价格低、金属反光性好，可着色成多种颜色,

使用最多。

•通常在镀膜前涂底漆，镀后涂面漆保护。

2、溅射渡膜(P33)

定义：在真空室中，利用荷能粒子轰击靶材外表，使被轰击出的粒子在基

片上沉积的技术。

(1)原理

A.溅射现象

•用100~10KeV或更高动能的荷能粒子轰击材料外表,使其原子获得足够的

能量而溅出进入气相，这种溅出的、复杂的粒子散射过程称为溅射。

•靶：被轰击的材料。离子易在电磁场中加速或偏转,荷能粒子一般为离子,

称离子溅射。用离子束轰击靶发生的溅射，称离子束溅射。

♦溅射率：

溅射率(溅射产额、溅射系数)：入射一个离子所溅射出的原子个数(原子

个数/离子)，用S表示。溅射率越大，成膜速度就越快。

S的影响因素：

＞入射离子的类型、能量、入射角

＞靶材原子的种类、结构

＞溅射时靶材外表发生的分解、扩散、化合等状况

♦主要影响因素：

a.入射离子：露量降低，溅射率迅速下降。当入射离子的能量小于或等

于某个能量值时，不发生溅射，S=0,此值称为溅射能量阈值。

与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。

大多数金属溅射阈值20~40eVo

•入射离子能量在溅射阈值~150eV,溅射率与其平方成正比；在150~lKeV,

溅射率与其成正比；在l~10KeV,溅射率变化不明显；能量再增加，溅射

率开始降低。

•入射离子中Ne,Ar,Kr,Xe等惰性气体可得到高的溅射率，在通常溅射

装置中，从经济方面考虑多用氨。

b.靶：溅射率随靶材原子序数的变化呈周期性改变，随靶材原子d壳层电

子填满程度增加，溅射率变大，即Cu、Ag、Au等溅射率高，Ti、Zr、Nb、

Mo、HLTa、W等低。

♦溅射率10U10个原子/离子。溅射出来的粒子动能约l~50eV,大局部为中

性原子和少量分子，溅射得到离子(二次离子)10%以下。

B.直流辉光放电

(2)特点

与真空蒸镀比的特点：

a.溅射镀膜是依靠动量交换作用使固体材料的原子、分子进入气相，溅

射出的粒子能量约1〜50eV,高于蒸镀粒子，沉积在基底外表之后，尚有足

够的动能在基底外表迁移，因而膜层质量较好，结合牢固。

b.任何材料都能溅射镀膜，材料溅射特性差异不如其蒸发特性的差异

大，即使高熔点材料也易溅射，对于合金、化合物材料易制成与靶材组分

比例相同的薄膜，应用广泛。

c.溅射镀膜中入射离子利用气体放电得到，溅射粒子在飞行到基底前已

与真空室的气体分子发生过碰撞，其运动方向随机偏离原来的方向，且溅

射一般是从较大靶外表射出的，因而比真空蒸镀易得均匀厚度的膜，适于

•但足,较高压力下溅射会使薄膜中含较多气体分子。

d.溅射镀膜操作简单，工艺重复性好，易实现控制自动化。

•适宜大规模集成电路、磁盘、光盘等高新技术产品的连续生产，也适于大

面积高质量镀膜玻璃等产品的连续生产。

•除磁控溅射外，沉积速率较低，设备比真空蒸镀复杂，价格较高，

（3）溅射镀膜的方式

①直流二级溅射

溅射靶

（阴极）

和基片

及

固定架

（阳极）

构成溅

射装置

的两个

・"tfc点:

构造简单，在大面积工件外表可制取均匀薄膜，放电电流随压力和电压变

化而变。

•缺点:

工作压力较高，膜有玷污；沉积速率低，不宜镀10pm以上膜厚；

大量卫蚯直接轰击基片使基片温升过高。

②三级和四级溅射

•三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，

提高溅射速率。

•四极溅射在二极溅射靶和基板垂直的位置上，分别放置一个发射热电子的

灯丝（热阴极）和吸引热电子的辅助阳极，其间形成低电压大电流等离子

体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。

•四极溅射优点：可实现低气压、低电压溅射，放电电流和轰击靶的离子能

量可独立调节控制。

•缺点：不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，灯丝具有不纯物而使

膜玷污。

③射频溅射

•直流溅射：靶材为阴极，基片为阳极。当靶为绝缘体时，正离子使靶带电,

使靶的电位逐渐上升，到一定程度后，离子加速电场变小，使辉光放电停

止。因此，靶材只能为导体，不能为绝缘体。

•射频：无线电波发射范围的频率。5-30MHZ,为防止干扰电台工作，溅

射专用频率规定为。

•优点：射频电压可穿过各种阻抗，故电极不要求是导电体，可溅射任何材

料。

•缺点：大功率射频电源价高。

④磁控溅射

传统溅射方法缺点：

•沉积速率较低，放电过程大约只有〜％的气体

分子被电离

•工作气压高，气体分子对薄膜污染高

磁控溅射技术：

20世纪70年代

・是一种高速低温溅射技术,在溅射中运用了正交电磁场,离化率提高到5〜

6%,溅射速率比二极溅射提高10倍以上，沉积速率达几百〜2000nm/

min。

工作原理：

•在阴极靶外表上方形成一个正交电磁场（磁场与电场正交，磁场方向与阴

极外表平行）。

•当溅射产生的二次电子在阴极位降区被加速为高能电子后，并不能直接飞

向阳极，而是在正交电磁场作用下来回振荡，近似作摆线运动，并不断地

与气体分子发生碰撞，把能量传给气体分子，使之电离，而本身变为低能

电子，最终沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极，进而被吸收。

•防止了高能粒子对基底的强烈轰击，消除了二极溅射中基底被轰击加热和

被电子辐照引起损伤的根源，表达了磁控溅射中基底"低温"、"低损伤"

特点O

•另外，磁控溅射产生的电子来回振荡，一般经过上百米的飞行才最终被阳

极吸收，而气体压力为10-lPa量级时电子的平均自由程只有10cm量级，

所以电离效率很高，易放电，它的离子电流密度比其他形式溅射高一个数

量级以上，溅射速率高，”高速〃特点。

磁控溅射的特点：

•优点：高速、低温（基片温升低）、低损伤（对膜层损伤小）。

•缺点：靶材利用率不高，低于40%。

⑤离子束溅射

•前述各种方法靶都置于等离子体中，膜面受气体和带电粒子的冲击、膜性

能受等离子体状态影响很大，溅射条件不易严格控制，如气体压力、靶电

压、放电电流等参数不能独立控制。

•离子束溅射是从一个与沉积室隔开的离子源中引出高能离子束，对靶进行

溅射。沉积室真空度达10LlO^pa,剩余气体少，可得高纯度、高结合力膜

层。

优点：

＞基底与等离子体隔离，不必考虑成膜中等离子体的影响，靶与基板又可

保持等电位，靶上放出的电子不会对基底产生轰击的损伤作用，

成膜质量高。

＞离子束的入射角、能量、密度可在较大范围变化，并可单独调节，因而