四川大学有机化学省公共课一等奖全国赛课获奖课件

第六章芳香烃和苯

(AromaticcompoundandPhenyl)芳烃：含有芳香性碳氢化合物。芳香性：1）含有稳定环系2）易于亲电取代，难于亲电加成/10/10第1页分类/10/10第2页第一节苯结构一、苯Kekule式1825年，Faraday从照明气中分离得到1865年，Kekule提出了苯环状结构式/10/10第3页苯Kekulé式正确性/10/10第4页/10/10第5页合成印证/10/10第6页问题Kekulé式中有单双键之分，但实际上键长一样苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应邻二取代苯只有一个缺乏试验支持Kekule“摇摆学说”：/10/10第7页1925年，Robinson提议/10/10第8页二、苯分子结构价键解释苯平面正六边形构型C：sp2杂化苯分子中键：C-H,C-C/10/10第9页苯分子中骨架/10/10第10页苯分子

键

/10/10第11页三、苯

分子轨道模型原子轨道线性组合/10/10第12页

MolecularOrbitalsofBenzene

(nonodes)Y1节点/10/10第13页

MolecularOrbitalsofBenzene

(onenode)Y2Y3/10/10第14页

MolecularOrbitalsofBenzene

(twonodes)Y4Y5/10/10第15页

MolecularOrbitalsofBenzene

(threenodes)Y6/10/10第16页苯

分子轨道能级图/10/10第17页BENZENE/10/10第18页ResonanceEnergyEnergy/10/10第19页苯分子结构特点平面正六边形构型高度对称、高度离域键环骨架很稳定/10/10第20页四、苯分子结构共振论解释TherealmoleculecannotberepresentedbyanysingleLewis(line-bond)formula.TherealmoleculeisahybridofthecontributingLewis(line-bond)structures.

Resonance（共振）/10/10第21页BriefViewpointWHENITISPOSSIBLETODRAWMORETHANONEVALIDLEWISDIAGRAMFORAMOLECULEORION,THATSPECIESISSAIDTOHAVERESONANCEANDISSAIDTOBEA

RESONANCEHYBRID

OFTHESTRUCTURESDRAWNFORTHESESPECIES,NOSINGLELEWISDIAGRAMWILLSUFFICETODESCRIBETHEMCORRECTLY/10/10第22页RulesforArrow-PushingArrowsmoveawayfromanegativechargeArrowsmovetowardapositivechargeArrowsareusedtomoveunsharedelectronpairsandp-electronsonly.

Whenyouhavefinished,assignformalchargestoeachatom./10/10第23页

RESONANCE-1

Wheneveramoleculecanberepresentedbytwoormorestructuresthatdifferonlyinthearrangementofelectrons,thenline-bondstructuresarepoorrepresentationsofthemolecule,andtheremustberesonance.Therealmoleculeisahybridofallofthesestructuresandcannotberepresentedadequatelybyanyofthem.Eachofthestructurescontributestothehybrid./10/10第24页RESONANCE-2

Whenthesecontributingstructuresareofaboutthesameenergy,thenresonanceisimportant.Ifthecontributingstructuresareofmarkedlydifferentenergy,thenresonancewillbelessimportant.Thecontributionofeachstructuretothehybriddependsupontherelativestabilityofthatstructure;themorestablestructuremakesthelargercontribution./10/10第25页RESONANCE-3

TheresonancehybridhasalowerpotentialenergythananyofthecontributingstructuresThisdecreaseinenergyiscalledtheresonanceenergy.

Resonanceenergyislargewhenresonanceisimportant./10/10第26页

RESONANCESTRUCTURES

REALMOLECULEENERGYtherealmoleculehaslowerenergythananycontributingstructurewouldsuggestRESONANCELOWERS

THEENERGYOFAMOLECULEORIONCOOOCOOOCOOO------/10/10第27页RulesforEvaluatingResonanceForms-Part1Theoctetruleshouldbeobeyed,ifpossible.Thereshouldbeaminimumofchargeseparation.Theformalchargesshouldcorrespondtotherelativeelectronegativitiesoftheatoms.Avoid

formalchargesofthesamesignonadjacentatoms./10/10第28页RulesforEvaluatingResonanceForms-Part2KeepthemagnitudeoftheformalchargesaslowaspossibleAvoidmultipleformalchargesonanyoneatom.Therelativelocationoftheatomsmustn'tbechanged.Thenumberoftheunsharedelectronsshouldbeintact./10/10第29页TheDifferencebetweenResonanceandTautomerism

Resonance-theredistributionofelectrondensityoverafixedmolecularskeleton,leadingtooverallstabilizationrelativetoanysinglelocalizedrepresentation(canonicalform).TheSymbol“”isusedtoshowresonance.

Tautomerism-theequilibriumrearrangementofaproton(H+)between2sitesonamolecularskeleton.Mostnotableexampleinvolvestheketo/enolsystem.Thesymbol“”isusedtoshowtautomerism./10/10第30页1,3-丁二烯共振式

(1)、（2）、（3）贡献大，（4）、（5）贡献小。Why？/10/10第31页苯共振式（1）、（2）贡献大，（3）、（4）、（5）贡献小。Why？/10/10第32页第二节芳烃异构现象和

命名

确定主官能团次序：

－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SOH、－COOH、－NR3＋/10/10第33页一、一取代苯命名

苯环为取代基情况－R之后基团与苯环相连时；带较长烷基或取代基复杂时；分子中有多个苯环，以任何一个苯环为母体命名都有困难时。/10/10第34页举例/10/10第35页二、二取代苯命名2个取代基相同：1,2-，邻，o-

1,3-，间，m-

1,4-，对，p/10/10第36页2.2个取代基不一样：确定主官能团。/10/10第37页三、芳基

芳烃分子中去掉氢原子所剩下部分，用Ar表示。/10/10第38页第三节单环芳烃化学性质一、亲电取代反应/10/10第39页芳环亲电取代反应普通历程

加成－消除机理σ－络合物芳正离子芳正离子生成一步是决定反应速率一步/10/10第40页

试验已经证实芳正离子存在：/10/10第41页苯亲电取代反应进程－位能改变曲线图/10/10第42页1.硝化反应硫酸起何作用？/10/10第43页硝化反应历程

SP3/10/10第44页NO2+是有效亲电试剂，硫酸在反应中不是脱水剂。/10/10第45页2.卤代反应催化剂：Fe粉或FeX3/10/10第46页卤代反应历程（以溴代为例）/10/10第47页3.磺化反应/10/10第48页特点：1）可逆反应；

2）磺酸基可被硝基、卤素取代

应用：如制备纯邻氯甲苯/10/10第49页磺化反应历程/10/10第50页4.Friedel－Crafts反应A）烷基化催化剂：Lewis酸FeCl3、SnCl4、ZnCl2、HF、H2SO4H3PO4、BF3/10/10第51页烷基化历程/10/10第52页烷基化特点：1）

可逆2）歧化3）重排4）速度控制和平衡控制/10/10第53页1).可逆：芳烃能够在催化条件下烷基化成为烷基苯，烷基苯也可在同一催化剂存在下脱烷基成为芳烃。2).歧化：多烷基化/10/10第54页3).重排(怎样制得正烷基苯？)/10/10第55页4).速度控制产物和平衡控制产物/10/10第56页烷基化试剂除卤代烃外还有：/10/10第57页B).酰基化酰基化反应不会发生重排/10/10第58页酰基化历程/10/10第59页注意：当苯环上有强吸电子基时，不发生Friedel－Crafts反应。/10/10第60页5.氯甲基化反应/10/10第61页二、加成与还原反应1.与氯加成自由基加成历程/10/10第62页2.加氢/10/10第63页3.Birch还原苯环上连有吸电子基时，利于还原；连有供电子基时，不利于还原，且使氢加到2－位和5－位上。/10/10第64页Birch反应实例/10/10第65页三、侧链上反应1、氧化苯环很稳定，只在猛烈条件下才发生氧化破环。含－H侧链轻易氧化成羧基（－COOH）。/10/10第66页/10/10第67页2.－H卤代注意：芳烃与卤素反应随反应条件不一样，反应类型不一样，产物也不一样。/10/10第68页反应条件对芳烃反应影响/10/10第69页第四节苯环亲电取代定位规则/10/10第70页定位基：苯环上原有取代基能

指定新导入基团位置，则原有

取代基成为定位基。这种效应叫

定位基效应。/10/10第71页一、定位基分类Z=OHCH3ClNO2CNo(%)p(%)m(%)56304070<14<1617<12>9381定位基类型邻对位定位基间位定位基

致活基钝化基硝化产物速度/10/10第72页1.邻对位定位基

1).邻对位－致活定位基

引导亲电试剂进入定位基邻位和对位；亲电取代速度与苯相比加紧。O－、NH2(NHR、NR2)、OH、NHCOR、OCOR、R、N＝O（亚硝基）大多数邻对位定位基在它与苯环直接相连原子上都是单键。/10/10第73页2).邻对位－致钝定位基：卤素2.间位定位基：都是致钝定位基

引导亲电试剂进入定位基间位；亲电取代速度与苯相比减慢。

大多数间位定位基在它与苯环直接相连原子上都是重键。/10/10第74页

亲电取代速度大小次序：

N+R3<NO2<CN<SO3H<CHO<COOH

二、定位效应理论解释1.用电子效应－诱导效应和共轭效应

邻对位定位基与苯环相连时，主要存在供电子共轭效应（＋C：p－

和－）；间位定位基与苯环相连时，主要存在吸电子共轭效应（－C：－共轭）。/10/10第75页/10/10第76页2.中间体稳定性－共振论/10/10第77页/10/10第78页/10/10第79页三、影响定位效应原因1.温度/10/10第80页2.空间效应

取代基体积增大，邻位取代产物降低，对位取代产物增多。R=CH353.8%28.8%17.3%

CH2CH3452530CH(CH3)23732.729.8C(CH3)30937/10/10第81页试剂体积R=CH358.4%37.2%4.4%

CH2CH3

4548.66.5CH(CH3)23062.57.7C(CH3)3

15.872.711.5/10/10第82页取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少/10/10第83页四、定位效应应用1.两个取代基定位效应一致/10/10第84页两个取代基定位效应不一致/10/10第85页两个定位基同类服从较强定位基/10/10第86页定位效应差不多时，二者都有/10/10第87页两个定位基不一样类/10/10第88页例1.A）硝化、氯代B）氯代、硝化

/10/10第89页例2A）硝化、氯代B）氯代、硝化

/10/10第90页例3A）硝化、 氧代B）氧代、硝化

/10/10第91页例4硝化、氯代、磺化硝化、磺化、氯代氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化

/10/10第92页例5A）直接硝化B）磺化、硝化、脱磺酸基

/10/10第93页例6磺化、硝化、脱磺酸基、氧化/10/10第94页第六节多环芳烃一、联苯1.结构两个苯环平面成45。角/10/10第95页2.反应/10/10第96页/10/10第97页/10/10第98页二、稠环芳烃1.萘稳定化能250kJ/mol/10/10第99页中间体稳定性-取代中间体-取代中间体亲电试剂进攻位和位，以位为主。/10/10第100页萘衍生物合成/10/10第101页萘亲电取代反应定位邻对位定位基，同环取代，位或位。间位定位基，异环取代，5位或8位。/10/10第102页1）.亲电取代萘反应/10/10第103页-萘磺酸和-萘磺酸

HSO3HSO3H/10/10第104页磺化反应进程－能量改变图

/10/10第105页氧化反应/10/10第106页还原反应/10/10第107页1.AromaticityandHuckel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHuckelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationinto

Huckel’sRule-------anyplannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)Pielectrons

(wherenisaninteger)experiencesunusualaromaticstabilization第七节非苯芳烃/10/10第108页AromaticityandHuckel’sRuleMolecularOrbitaltheory-------inbenzene/10/10第109页AromaticityandHuckel’sRuleMolecul