电子探针X射线显微分析(EPMA)

第七章

电子探针X射线显微分析（EPMA）

电子探针（ElectronProbeMicroanalysis-EPMA）的主要功能是进行微区成分分析。它是在电子光学和X射线光谱学原理的基础上发展起来的一种高效率分析仪器。原理：用细聚焦电子束入射样品表面，激发出样品元素的特征X射线，分析特征X射线的波长（或能量）可知元素种类；分析特征X射线的强度可知元素的含量。其镜筒部分构造和SEM相同，检测部分使用X射线谱仪。电子探针结构示意图1EDS＋WDS＋EBSDSEMEDSWDSEBSDSEM2X射线谱仪是电子探针的信号检测系统，分为：能量分散谱仪（EDS），简称能谱仪，用来测定X射线特征能量。波长分散谱仪（WDS），简称波谱仪，用来测定特征X射线波长。3BaTiO3的波长色散谱（波谱）4BaTiO3的能量色散谱（能谱）

5目前最常用的是Si(Li)X射线能谱仪，其关键部件是Si(Li)检测器，即锂漂移硅固态检测器，它实际上是一个以Li为施主杂质的n-i-p型二极管。Si(Li)检测器探头结构示意图一、能谱仪

6在Si(Li)晶体两端偏压来收集电子空穴对→（前置放大器）转换成电流脉冲→（主放大器）转换成电压脉冲→（后进入）多通脉冲高度分析器，按高度把脉冲分类，并计数，从而描绘I－E图谱。7Si(Li)能谱仪的特点

优点：(1)定性分析速度快

可在几分钟内分析和确定样品中含有的几乎所有元素。

铍窗口：11Na~92U，新型材料窗口：4Be~92U

(2)灵敏度高

X射线收集立体角大，空间分辨率高。

(3)谱线重复性好

适合于表面比较粗糙的分析工作。缺点：(1)能量分辨率低，峰背比低。能谱仪的能量分辨率(130eV)比波谱仪的能量分辨率(5eV)低。(2)工作条件要求严格。Si(Li)探头必须始终保持在液氦冷却的低温状态。(3)定量分析精度不如波谱仪。8为什么能谱仪检测不到轻元素x线经过一个通常由铍制成的薄“窗”进入低温恒温器．铍窗口应能经得住大气压并有尽可能好的低能x线透射率．26微米的铍窗口对能量为lkeV的射线的透过率仅为12％Na能量为l.041keV9为什么样品中不含碳，但在图谱中出现主要是碳污染造成。碳污染可能来自于真空油，固定样品的导电胶带，处理样品不当也会引起污染。某些元件为了减少散射信号进入探测器，也会用碳在表面做涂覆。超薄铍窗正好在碳峰能力上有一个吸收边，连续X射线谱在这个区域强烈被吸收，使本底谱形状和碳峰被放大10二、波谱仪

组成：波谱仪主要由分光晶体和X射线检测系统组成。原理：根据布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经过一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。通过连续地改变θ，就可以在与X射线入射方向呈2θ的位置上测到不同波长的特征X射线信号。根据莫塞莱定律可确定被测物质所含有的元素

1112波谱仪的特点：优点：（1）波长分辨率很高

如，它可将波长十分接近的VK

(0.228434nm)、CrK

1(0.228962nm)和CrK

2(0.229351nm)3根谱线清晰地分开；（2）分析的元素范围宽

4Be~92U；（3）定量比能谱仪准确。缺点：（1）X射线信号的利用率极低；（2）灵敏度低，难以在低束流和低激发强度下使用；（3）分析速度慢，不适合定性分析；13

能谱议和波谱仪的谱线比较能谱曲线波谱曲线14三、电子探针分析的基本工作方式

定点分析：将电子束固定在要分析的微区上，用波谱仪分析时，改变分光晶体和探测器的位置，即可得到分析点的X射线谱线；用能谱仪分析时，几分钟内即可直接从荧光屏（或计算机）上得到微区内全部元素的谱线。镁合金中的析出相CaMgSi的鉴别Spectrum1位置析出相富含Ca、Mg、Si元素15No.Ni(at%)Al(at%)151.7948.21250.0249.98354.0345.97465.6334.37569.8430.16673.1726.83776.3523.65872.5827.4216线扫描分析：将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，把电子束沿着指定的方向作直线轨迹扫描，便可得到这一元素沿直线的浓度分布情况。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。面扫描分析（X射线成像

）：电子束在样品表面作光栅扫描，将谱仪（波、能）固定在所要测量的某一元素特征X射线信号（波长或能量）的位置，此时，在荧光屏上得到该元素的面分布图像。改变位置可得到另一元素的浓度分布情况。也是用X射线调制图像的方法。

1718192021镁合金中的析出相Mg2Si的鉴别Si的元素面分布图，可以清晰地看到Mg2Si所在的位置22ZrO2(Y2O3)陶瓷析出相与基体的定点分析Y2O3mol%析出相（t相）Y2O3含量低基体(c相)Y2O3含量高与相图相符23在晶界上有O的偏聚BaF2晶界的线扫描分析(a)形貌像及扫描线位置(b)O及Ba元素在扫描线位置上的分布24Bi在晶界上有严重偏聚ZnO-Bi2O3陶瓷烧结表面的面分布成分分析(a)形貌像(b)Bi元素的X射线面分布像25第八章电子背散射衍射分析技术(EBSD/EBSP)简介

ElectronBack-ScatteredPattern

ElectronBack-ScatteredDiffraction

电子背散射衍射技术简称EBSP或EBSD

其他的有：BKD，OIM……

装配在SEM上使用，一种显微表征技术通过自动标定背散射衍射花样，测定大块样品表面的晶体微区取向26系统设备的基本要求是，一台扫描电子显微镜和一套系统采集的硬件部分。通常包括一台高灵敏度的摄像仪和一套用来花样平均化和扣除背底的图象处理系统271)对晶体结构分析的精度已使EBSD技术成为一种继X光衍射和电子衍射后的一种微区物相鉴定新方法;(2)晶体取向分析功能使EBSD技术已成为一种标准的微区织构分析技术;(3)EBSD方法所具有的高速(每秒钟可测定100个点)分析的特点及在样品上自动线、面分布采集数据点的特点已使该技术在晶体结构及取向分析上既具有透射电镜方法的微区分析的特点又具有X光衍射(或中子衍射)对大面积样品区域进行统计分析的特点;(4)进行EBSD分析所需的样品制备相对于TEM样品而言大大简化。特点28基于SEM的一种测量晶体取向的技术微观组织的可视化和定量化晶粒尺寸，分布，晶界表征，应变表征物相鉴别分布，尺寸，晶体结构织构29EBSD背散射电子衍射30晶面电子衍射菊池线示意图31不同晶体取向对应不同的菊池花样通过分析EBSP花样我们可以反过来推出电子束照射点的晶体学取向(100)(100)(110)(111)3233与TEM下的菊池带相比，主要有两个差异：EBSD图捕获的角度范围比TEM下大的多，可超过70°(TEM下约20°),这是实验设计所致,便于标定或鉴别对称元素;EBSD中的菊池带不如TEM下的清晰,这是电子传输函数不同所致.带的亮度高；带的边线强度低.TEM下从菊池带测量的数据精度高。34典型应用晶粒尺寸宏观织构微区织构再结晶/变形分数亚结构应变分析晶界表征CSL晶界相鉴别相分布相变过程失效分析工业领域金属加工航空核工业汽车制造微电子地球科学材料金属，合金金属间化合物陶瓷薄膜地质材料半导体超导体应用领域35图像处理及菊池带识别采集花样与数据库进行相及取向的比校对并给出标定结果输出相及取向结果一个完整的标定过程取点36Mapping相空间坐标取向信息测量偏差菊池带信息EBSD数据信息EBSD数据举例BSDFSDEBSD技术、晶体学、材料学基础解决实际材料问题要有良好的材料学基础或实际经验材料科学问题材料学基础晶体学EBSD技术如何应用EBSD技术41合金钢中析出相的相鉴定相分析42EDS/EBSD的完美结合43

(Cr,Fe)7C3

44OrientationmapPhasesmap2μm2μm45EDSCrcountsmapEDSCcountsmap2μm2μm46相分布图47区分马氏体和铁素体48晶粒尺寸形状分析晶粒分析49Grainsizeanalysis50Grainboundarycharacterization51EBSD样品制备技术1EBSD样品的要求2样品的不同制备方法3多相样品的抛光举例机械抛光电解抛光氩离子抛光FIB521样品表面质量：干净，平整，无抛光引入的变形2样品状态形变、再结晶？样品中包含何种元素？3仪器状态：电镜参数（

高、低电压？大、小电流束？）4软件参数调节：曝光时间，噪音去除影响EBSD花样质量的因素53EBSD样品制备流程切割镶嵌研磨电解抛光机械抛光离子抛光FIB54样品切割的表面损伤55EBSD试样制备——机械抛光优点：方便，80-90%的样品适用缺点：对于较软的材料和一些低熔点的合金，在抛光过程中容易发生嵌入缺陷（抛光剂的颗粒容易嵌入到软的基体上）。对于塑性材料容易产生塑性流变。56机械抛光过程

Ni的样品表面，1200grit砂纸（1200grit砂纸的粒度是5um左右）没有EBSD花样57

Ni的样品表面，抛光5分钟后（使用3um多晶金刚石抛光剂）没有EBSD花样58

Ni的样品表面，抛光10分钟后（使用1um氧化铝抛光剂）隐约可见EBSD花样59

Ni的样品表面，抛光10分钟后（使用氧化硅抛光剂）EBSD花样60机械抛光的困难嵌入：铅锡合金(DIC,200X)61塑性流变：Smear62如何解决机械抛光中存在的问题？减小加载的力增加最终抛光的时间添加腐蚀性溶液，如H2O263铁基合金样品的制备64铝合金样品的制备65机械抛光—振动抛光上图所示为：镶嵌后的样品在振动抛光机上的实际工作状态下图所示为：零件实物在振动抛光机上的实际工作状态66优点：样品表面无变形层缺点：并不适合于所有金属，特别是双相或多相合金抛光不均匀或者形成凹坑或浮凸比较难找到合适的抛光工艺参数电解液污染和有毒，不易存储，对于不同材料需要配制不同电解液。电解液的通用性差，使用寿命短和强腐蚀性。EBSD试样制备——电解抛光67电解抛光原理示意图68EBSD试样制备——离子束抛光69样品挡板离子束切割面7071/56用途—截面抛光CWSiCr金刚石复合材料用途—多相材料72NoEtchEtch10min.Etch30min.用途—大面积抛光73机械抛光条件：硅溶胶；5kV，5hEBSD标定率：75.9%铝合金74

FIB—可以加工更困难的样品

小的区域

截面

粗糙表面定点抛光

3DEBSDFIB制备EBSD样品75定点抛光763DEBSD3DEBSD77优点是：1、在靠近表面5-20埃范围内化学分析灵敏度高2、数据分析速度快；3、能探测周期表上He以后的所有元素。虽然最初俄歇电子能谱单纯作为一种研究手段，但现在它已成为常规分析手段了。它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。俄歇效应虽然是在1925年时发现的，但真正使俄歇能谱仪获得应用却是在1968年以后。第九章俄歇电子能谱仪

78一、结构俄歇能谱仪包括电子光学系统、电子能量分析器、样品安放系统、离子枪、超高真空系统。79离子枪①清洁试样表面②逐层刻蚀试样表面，进行试样组成的深度剖面分析。80二、俄歇能谱应用1定性分析

2微区分析3状态分析4深度剖面分析利用AES可以得到元素在原子尺度上的深度方向的分布。5界面分析6定量分析

81第十章X射线光电子能谱分析特点：它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。82一、仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器，真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件组成。83XPS