中国地质大学有机A第11章

1第十一章酚和醌

08:00本章主要内容1结构和命名2酚的制备（水解反应）3酚的芳环上的亲电取代反应4酚的酸性5醌的化学性质（了解）208:003（一）酚08:004

酚—羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。

酚的分类—按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。酚的命名—以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。11.1酚的结构和命名08:005一元酚08:006二元酚三元酚08:007*带有优先序列取代基的命名：当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：如：-COOH,-SO3H,-COOR,-COX,-CONH2,-CN,-CHO,>C=O,-OH(醇),-OH(酚),-SH,-NH2,R烷基,-OR,-SR对羟基苯磺酸08:0008:0082-硝基-4-羟基苯甲酸908:001011.2酚的制法反应历程：自由基反应氢过氧化异丙苯绿色的合成路线1：0.611.2.1从异丙苯制备空气,110~120℃过氧化物稀75~78℃08:0011反应历程：（1）自由基反应08:0012（2）稀硫酸分解得苯酚08:001311.2.2从芳卤衍生物制备注意反应条件！350~370℃,20MPaCu催化剂08:0014单硝基芳卤注意反应条件！08:0015多硝基芳卤注意反应条件！比较硝基对苯的亲电(

)取代反应难易的不同？08:0016

硝基活化氯原子的原因——分散中间体的负电荷：亲核取代反应08:0017NO2亲电亲核08:00电子转移方向NO2ENu1811.2.3从芳磺酸制备

碱熔法

成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2等基团时，则副反应多。08:0019补充1：间二酚的制备补充2：

-萘酚及其衍生物

165℃08:0020酚大多数为结晶固体。酚的沸点和溶点高于质量相近的烃——氢键。酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。酚的氢键酚与水分子之间的氢键酚与酚分子之间的氢键11.3酚的物理性质08:0021酚的红外吸收光谱

酚同醇一样，由于O—H的伸缩振动，在3520—3100cm-1有一个强而宽的吸收带（缔和羟基）。但酚与醇的C—O伸缩振动不同：08:0022

08:0023（1）酚的酸性——O-H键容易离解。极高的亲电反应活性——O-H基对苯环的供电性。11.4酚的化学性质11.4.1酚羟基的反应08:0024

醇与酚不同，没有电子的离域现象

苯酚的离域08:0025酸性苯酚：pKa=10乙醇：pKa=17环己醇：pKa=18碳酸：pKa=6.4

苯酚能溶解于氢氧化钠水溶液

通入二氧化碳，苯酚即游离出来工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。苯酚溶于NaOH，但不溶于NaHCO308:0026苯环上取代基对苯酚酸性的影响吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。pKa08:00苦味酸：有机强酸27吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。P270-608:0028（已学—威廉森合成p237）

酚钠与烷基化剂在弱碱性溶液中作用可得

二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得

酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚有机合成中用来保护酚羟基P493（2）酚醚的生成08:0029（3）酯的生成

酚与酸酐或酰氯作用可得酚与羧酸直接酯化困难08:0030

羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。（1）卤化反应—酚很容易发生卤化。邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀溴水过量，生成黄色的四溴苯醌析出

11.4.2芳环上的亲电取代反应白色沉淀(~100%)黄色沉淀08:0031

一元取代物对溴苯酚的生成（低温，非极性溶剂）对氯苯酚、邻氯苯酚和2,4-二氯苯酚的生成（注意：温度和氯用量，不用溶剂）2,4-二氯苯酚08:00322,4,6-三氯苯酚的生成（水溶液）三氯化铁存在下2,4,6-三氯苯酚能进一步氯化成五氯苯酚五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物08:0033—2,4-D除草剂(2,4-二氯苯氧基乙酸)的合成由P257合成习题：9（5）补充08:0034

稀硝酸，室温（2）硝化反应——酚很容易硝化浓硝酸，室温因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护。08:0035邻硝基苯酚和对硝基苯酚可方法分开邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。注意这种结构用水蒸气蒸馏08:0036讨论下列化合物哪些能形成分子内氢键?(Ⅰ)、(Ⅲ)、(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅷ)能形成分子内氢键解：(Ⅰ)邻硝基苯酚;(Ⅱ)对羟基苯乙酮;(Ⅲ)邻氯苯酚(Ⅳ)间溴苯酚;(Ⅴ)邻氨基苯酚;(Ⅵ)邻羟基苯甲酸(Ⅶ)邻氯甲苯;(Ⅷ)邻羟基苯甲醛P270-808:0037（3）磺化反应2,4,6-三硝基苯酚邻/对羟基苯磺酸4-羟基-1,3-苯二磺酸08:0038由苯酚合成：2，6-二溴苯酚思考题08:0039由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).1.醇或稀烃为烷基化剂2.羧酸为酰基化剂对羟基苯乙酮（4）烷基化和酰基化反应08:00403.酰氯为酰基化剂--Fries重排邻/对羟基苯乙酮酯注意重排成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。08:0041

酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。

酸催化

亲电取代1.酸催化时的反应过程比甲醛有更强的亲电性邻羟甲基酚（5）与羰基化合物的缩合反应08:00422.碱催化时的反应过程碱催化成苯氧负离子羟甲基

苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。08:0043酚过量醛过量2,4-二羟甲基苯酚2,6-二羟甲基苯酚4,4’-二羟基二苯甲烷2,2’-二羟基二苯甲烷08:0044以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂.酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝缘器材)。2,2’--二羟基二苯甲烷2,6--二羟甲基苯酚2,4,6--三羟甲基苯酚08:004511.4.3与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在一般认为反应生成了络和物不同的酚呈现不同的颜色。凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。08:0046如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇）中含有一个酚羟基和一个醇羟基？答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在；作业P270：第7题（2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。（3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微溶于水）思考题08:0047—俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-6611.5.1

苯酚11.5重要的酚氧化得己二酸08:0048—简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。11.5.2甲苯酚

工业上甲酚可由甲苯磺酸钠盐制备。08:0049—无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。

对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。11.5.3对苯二酚08:0050—有

-萘酚和

-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。

-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。

萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（

-萘酚呈紫色絮状沉淀，

-萘酚呈绿色）。11.5.4萘酚08:005111.6*环氧树脂(选讲)

凡具有两个酚羟基的化合物（如双酚A、或其他多元酚），都能与环氧氯丙烷进行一系列缩聚反应，生成一类在分子中至少含有两个以上环氧基的高分子热固性树脂，这类树脂统称环氧树脂。分子量的大小可通过调节多元酚和环氧氯丙烷的摩尔比来控制。线型环氧树脂再加固化剂，就可生成体型网状结构。（1）具有极强的粘结性——。（2）环氧树脂机械强度高，电绝缘性能好，耐酸、耐碱、耐盐，加入玻璃纤维为填料制成的层压制品比酚醛、不饱和聚酯的相应层压材料的强度要高，接近钢的强度，故称为。“万能胶”“玻璃钢”08:005211.7*离子交换树脂(选讲)离子交换树脂是一类在分子结构中具有能离解的酸性基团（如—SO3-H+）或碱性基团（如—NR3OH），能与其他阳离子或阴离子进行交换的高分子。(1)将酚醛树脂进行磺化;或将苯酚先磺化再聚合反应.(2)苯乙烯和二乙烯苯聚合所生成的树脂进行磺化,的含磺酸基的苯乙烯型树脂.(H+与金属离子交换,分离金属离子,如除去硬水中的钙).(3)如在树脂中引进的是碱性基团,它们在水溶液中离解的是OH-离子,可与溶液中的阴离子进行交换.可再生——使用后的阳、阴离子交换树脂可分别用酸或碱处理，恢复原来的型态和性质，可反复使用。应用——去离子水、海水淡化，金属的提取和回收，抗菌素的提炼，氨基酸的分离等。08:0053碱熔法：从芳磺酸制备；从卤代芳烃制备酚是亲核取代反应。吸电子取代基能促进水解反应。原因？迈森海默络合物酚的制备分子内氢键酚的反应芳环上的亲电取代：卤代、硝化、磺化、傅-克烷基化和酰化、缩合（酚醛树脂）反应；成醚反应酯化反应氧化反应显色反应（鉴别）小结08:00酚的酸性：吸电子取代基使其酸性增强。原因？54

（二）醌08:0055苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结构和性质上有密切的联系。

可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。11.8苯醌08:0056

邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得

苯胺氧化可制得对苯醌苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。08:0057（1）碳碳双键加成—苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物.2,3,5,6-四溴环己二酮（2）1,4-加成08:0058——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。与羟胺反应苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变互变异构体(3)羰基加成08:0059对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。

对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。（4）还原反应

(黄色)醌氢醌(暗绿色)无色熔点

116℃171℃08:006011.9萘醌—维生素K1、K3为萘醌衍生物。1,4-萘醌的制备11,4-萘醌的制备2工业上用氧气氧化。