热重分析及其在高分子材料方面的应用

热重分析及其在高分子材料方面的应用热重分析方法在高分子材料领域的应用[摘要]热分析是研究物质的物理化学性质随温度变化的一类技术，随着计算机在线分析和反馈控制技术的发展及多种手段联用技术的发展，热分析技术也得到了显著的发展。热分析是高分子的常规表征手段，可用于表征结构相变，分析残余单体和溶剂含量，添加剂的检测，热降解的研究；同时被用于产品质量的检测，生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。热重法定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率。根据这一特点，可以说，只要物质受热时发生质量的变化，都可以用热重法来研究。我们可以看出，这些物理变化和化学变化都是存在着质量变化的，如升华、汽化、吸附、解吸、吸收和气固反应等。热重法测定的结果与实验条件有关，为了得到准确性和重复性好的热重曲线，我们有必要对各种影响因素进行仔细分析。影响热重测试结果的因素，基本上可以分为三类：仪器因素、实验条件因素和样品因素。[关键词]热重分析法；质谱；联用技术根据热分析协会(ICTA)的归纳分类，目前热分析法共分为9类17种，其中主要和常用的热分析方法是热重法(Thermogravimetry，TG)，差热分析法(DifferentialThermalAnalysis，DTA)，差示扫描热量法(DifferentialScanningCalorimetry，DSC)。热重法是在程序控温下，测量物质的质量与温度的关系，通常热重法分为非等温热重法和等温热重法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此，将TG法与其它先进的检测系统联用，如TG/MS、TG/FTIR等，是现代热分析仪器的一个发展趋势。1热分析技术发展简史热分析方法是仪器分析方法之一，它与紫外分光光度法、红外光谱分析法、原子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。热分析技术是在程序温度(指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等)控制下测量物质的物理性质随温度变化，用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系；研究反应规律；制订工艺条件等。最早发现的一种热分析现象是热失重，由英国人Edgwood在1786年研究陶瓷粘土时首先3热重法在高分子材料领域的应用热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。它已应用在：(1)无机物、有机物及聚合物的热分解，如邓娜、张于峰、赵薇等[11]利用差热热重分析仪，在氮气气氛下进行热重实验，探讨了二者热失重行为和机制，分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状，建立了反应动力学模型；(2)矿物质的煅烧和冶炼，用热重分析法采用不同升温速率研究了六种煤样的TG，DTG，DTA及T曲线，用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能，研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响；(3)煤、石油和木材的热解过程，热重分析法两种手段对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静毗啶溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析，表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况，定性地认识煤的溶胀反应过程；(4)液体的蒸馏和气化，将热重分析(TGA)用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3个正构烷烃的蒸气压测定，分别采用常数法和比较法计算蒸气压，结果表明，只要选择合适的参考物质，TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定；(5)爆炸材料的研究；(6)发展新化合物，利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维，他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能；(7)吸附和解析，利用红外光谱、热重分析等手段表征了该螯合纤维的结构，研究了纤维对金属离子的吸附性能，采用TGA热重分析仪考察了温度、CO2浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对吸附剂吸附率的影响；(8)表面积的测定；(9)氧化稳定性和还原稳定性的研究；(10)反应机制的研究等诸多方面均得到广泛的应用。此外，热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。如陈栋华，刘景民等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯－醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究[8]；高亚萍[9]利用热重分析技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。她对样品在不同升温速率、不同气氛下的热解行为进行了实验研究：结果发现，升温速率从5℃/min增加到15℃/min时，样品的失重率从58.987%增加到59.519%，初始分解温度从320.08℃增加到337.09℃；与N2气氛相比，空气气氛下第一阶段的热解较滞后，且热解过程温度跨度较大，热解过程比较复杂，失重率更大；随着氧体积分数的增加，热解进程加快，相应微分热重曲线上的失重峰均有所提前且峰高增大，对应的残余量也减小。热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性，可以判断出填料的种类。一般情况下，高分子材料在500℃左右基本全部分解，因此对于600~800℃之间的失重，可以判断为碳酸盐的分解，失重量为放出的二氧化碳，可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量，如：玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断，也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量，不能分析出填料的种类，将热重分析残渣进行红外分析，便可判断出填料的种类。赵军[10]采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究，发现利用热重分析可准确定出高分子材料中碳酸钙的含量，同时还可测出聚合物，挥发物的含量，热重分析法样品用量小，灵敏度高，所需时间短。由于热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测，这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此，将TG法与其它先进的检测系统联用，如TG/MS、TG/FTIR等，是现代热分析仪器的一个发展趋势[2-3]。在1963年，Langer和Gohlke首先利用飞行时间质谱仪的真空室对BeSO4·4H2O、CaSO4·2H2O和CuSO4·5H2O等样品进行线性程序加热，在设定的时间间隔内，测定相应分解产物的质谱[5]，质谱具有灵敏度高，响应时间短的突出优点，在确定分子式方面具有独特的优势，2007年王昶等人使用美国TA公司的Q50热重分析仪对5种植物类木材物质进行了热解的动力学研究，样品粒径为0.075～0.100mm，分别调查3种不同升温速率下热解温度对热解过程的影响，通过对热重分析(TG)、差分热重分析(DTG)曲线的分析，建立了相应的反应动力学模型，得到了不同木材的动力学方程中的表观活化能和频率因子，为热解过程的工业化设计提供了基础数据[7]。因此联用技术的研究和应用得到了长足的发展。国内外许多科技工作者用TG—MS联用技术开展了混合物共热解方面的研究，这些方面的研究为人类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。4结论热分析是高分子的常规表征手段可用于表征结构相变，分析残余单体和溶剂含量，添加剂的检测，热降解的研究；同时被用于产品质量的检测，生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。综述最近几年的文献，可以发现热分析与质谱联用主要可以应用于研究物质的结构和组成；推测反应机理；进行动力学分析；研究反应转化过程；定性分析产物等。预计在今后的10～20年中，TG—MS联用技术将会有更大的发展。参考文献：[1]陈镜泓，李传儒．热分析及其应用[M]．北京：科学出版社，1985：1-2．[2]神户博太郎．热分析[M]．北京：化学工业出版社，1979．[3]蔡正千．热分析[M]．北京：高等教育出版社，1993．[4]朱良漪．分析仪器手册[M]．北京：化学工业出版社，2000．[5]LangerHG，GoklkeRS．Ana.lChem.，1963，35：1302．[6]陆昌伟，奚同庚．热分析质谱法的发展历史沿革、现状和展望[J]．上海计量测试，2002，29(2)：8-11．[7]王昶等．植物类生物质热解特性及动力学研究[J]．天津科技大学学报，2007，22(1)：8-12．[8]陈栋华，刘景民．微悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应动力学研究[J]．化学研究与应用，2000，