《材料成形基本原理（第3版）》 课件 第4章 晶体形核与生长2

第四章晶体形核与生长第一节引言第二节

液-固相变驱动力及过冷度第三节

凝固形核第四节

晶体生长

第一节引言凝固----?凝固是物质由液相转变为固相的过程。凝固是液态成形技术的核心问题，也牵涉到许多基础学科和应用学科的科学问题及技术关键。严格地说，凝固包括：（1）由液体向晶态固体的转变（结晶）（2）由液体向非晶态固体转变（玻璃转变）常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长的基本概念与规律凝固的一般过程金属或单相合金中(左图)，晶核形成，继续生长成球状晶粒，而后很快变得不稳定且形成树枝状形态。这些树枝晶在熔体内自由地生长，称为自由树枝晶或等轴树枝晶。当枝晶前端彼此相遇后，凝固以枝晶增粗为主直至最终凝固结束。共晶合金中(右图)

，第二相迅速地在初始的单相核心上结晶并形成双相的共晶晶粒。共晶晶粒接下来继续以球状形式或其他形貌生长。

由凝固热分析看凝固过程

图a为凝固过程T-t热分析曲线。随T↓当过冷度达到时开始形核。此时T下降稍有缓慢(最初结晶潜热并不明显)，对应图b微分曲线开始有所上升；同时，图d中固相率开始突破零点而上升。继续冷却,I迅速增大。由结晶潜热产生的内部热流qi随固相增长速率而上升(c);当qi与向外热流qe相等时，即T-t曲线极小值处，对应于图b曲线第一个处，I趋于最大值，生长速率R也达最大。此阶段晶粒数N迅速增加；此后,R迅速降低而趋于零,晶粒数N也就基本维持不变。单相合金凝固诸特征值及其规律需明白曲线及各参数物理意义由凝固热分析看凝固过程

单相合金凝固诸特征值及其规律接下来温度回升(亦称再辉)是由于结晶潜热释放的作用结果(图c)。在有些条件下，温度回升的最大值（第二个处）也有可能大于形核温度。凝固的初期阶段以形核为主，形核一旦结束，晶粒数N通常将基本维持不变；此后，则为生长阶段，当晶粒端部与相邻晶体相遇则R将为0，之后仅为枝晶臂增粗；图b凝固微分曲线初期的峰值高度(对应于图c形核阶段qi峰)可表征形核率的高低，这对凝固分析十分有用，尤其是晶粒细化程度。形核开始温度应以微分曲线开始上升点所对应的温度为依据，不要误将图中B点或类似明显转折点为形核温度。(共晶热分析也然)B形核开始温度注意从热力学推导系统由液体向固体转变的相变驱动力ΔG

由于液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率当T＜Tm

时，有：ΔGV=Gs

－GL＜0

即：固-液体积自由能之差为相变驱动力进一步推导可得：Tm及ΔHm对一特定金属或合金为定值，所以过冷度ΔT是影响相变驱动力的决定因素。过冷度ΔT越大，凝固相变驱动力ΔGV

越大。当ΔT=0时，则ΔGV=0，这意味着凝固相变不能发生。第二节

液-固相变驱动力及过冷度

液-固相变驱动力

相变驱动力凝固过冷度由麦克斯韦尔热力学关系式：根据数学上的全微分关系得：比较两式可知：等压时，dP=0，由于熵恒为正值→物质自由能G随温度上升而下降又因为SL＞SS，所以：＞即：液相自由能G随温度上升而下降的斜率大于固相G的斜率。

G=H－ST，所以:ΔGV=GS－

GL=(HS－

SST)－(HL－

SLT)=(HS－

HL

)－

T(SS－

SL

)即

ΔGV=ΔH－

TΔS当系统的温度T与平衡凝固点Tm

相差不大时，ΔH≈－Hm（此处,ΔH指凝固潜热,ΔHm

为熔化潜热）相应地，ΔS≈－

ΔSm=－

ΔHm/Tm，代入上式得：凝固过冷度上面仅从热力学角度分析了凝固相变驱动力，而热力学仅说明了凝固的进行必须要有过冷。过冷的产生原因？具体内涵？

动力学过冷

曲率过冷压力过冷(P升高Tm,自学)

热过冷

成分过冷根据过冷产生原因，过冷通常包括五种类型。下面对这五种过冷现象的起源及相关内容予以介绍：凝固过冷度的几点思考(可不讲)凝固界面处原子跃迁为双向动力学过程：单位时间跃向固相的原子数

：单位时间跃向液相的原子数

：只有：>

即：液相中原子向固相转移的净速度大于零,晶体才能得以生长,凝固方可进行

所以凝固进行时界面温度必须低于平衡熔点一定程度，晶体生长所必需的这种过冷被称为动力学过冷。低于的温度差称为动力学过冷度。

处于平衡时():

金属类晶体一般为0.01~0.05℃量级非金属类晶体一般为1~2℃左右动力学过冷（KineticUndercooling）曲率过冷（CurvatureUndercooling）在液-固平衡温度Tm下，对于平直界面（r=∞时），原子由固相跑向液相的速度与由液相跑向固相速度是相等的。但当晶体尺寸很小时，由于曲率存在，产生的附加压力ΔP引起附加自由能ΔG1，因而液-固界面就会失去平衡。此时，固相原子跑向液相比液相跑向固相更容易，故晶体越小，就越容易熔化。在这种情况下，界面只有通过获得某一过冷度，并引起体积自由能降低(ΔG2)为驱动力来抵消这种效应，界面才能恢复平衡。

曲率过冷（CurvatureUndercooling）因此，固相表面曲率(k>0时)引起物质熔点的降低。换言之，由于曲率的影响，物质实际熔点比平衡熔点Tm(r=∞时)要低。这种因界面张力作用由曲率所引起的过冷现象称为曲率过冷。

推导可得曲率过冷度表达式：对于球形晶体：若将Gibbs-Thomsom系数

代入则有：（球形晶体）这表明：熔体中产生稳定晶核需一定过冷度；熔点Tm处凝固不会发生由于表面张力σ的存在，固相曲率k引起固相内部压力增高，这产生附加自由能：

欲保持固相稳定，必须有一相应过冷度ΔTr（曲率过冷度）使自由能降低与之抵消。由固相曲率引起的自由能升高。ΔTr△G1曲率过冷度表达式推导：热过冷(Thermal

Undercooling)对于纯金属，只要固体形核及其之后的生长足够容易，则固液界面只有动力学过冷及曲率过冷。

图中未考虑动力学过冷及曲率过冷

凝固界面及其前沿液相实际温度低于平衡温度的过冷现象，称为热过冷。

热过冷产生条件有：凝固初始阶段若晶体在熔体中形核困难(如深过冷或冷却速率过快)

；或因特定条件下晶体生长困难而固体生长滞后于液体的热量导出；或特定条件下，凝固界面前沿出现负的温度梯度。=

成分过冷（ConstitutionalUndercooling)合金凝固过程溶质或杂质元素发生成分再分配，从而凝固界面前沿的液体成分按一定规律分布，这可能导致其熔体的TL也随之出现(图3-6所示)曲线分布，从而出现界面前沿熔体实际温度低于的过冷现象。这种因溶质或杂质元素在凝固过程中的成分再分配而产生的过冷称为成分过冷。

（成分再分配及成分过冷在第4章将详细介绍）晶体生长中平直的凝固界面不存在曲率过冷，而晶体形核过程及非平面生长过程必然有曲率过冷；高压条件下的凝固或超声振动等条件下才出现压力过冷；纯金属形核及生长足够容易的凝固条件下不存在热过冷；只有合金凝固(包括不纯单质)且需特定条件才出现成分过冷；晶体生长过程则一定存在动力学过冷。凝固过冷度的几点思考凝固界面及其前沿的过冷度为上述五种过冷度代数和但上述五种过冷现象并不一定在所有凝固过程中同时出现：

分析各过冷度对凝固影响时，需分清两类不同过冷度概念：

凝固过冷度的几点思考外界条件与系统综合作用结果所获得的实际过冷度，如：热过冷度、成分过冷度和压力过冷度等。属于凝固转变的动力，随系统内在性质及外界条件的不同，凝固实际过冷度大小则不同。例如，由于传热条件引起冷速的不同，相同铸件在金属型中的实际过冷度比砂型中要大。系统实现液-固转变所必需的过冷度，如：形核所需的临界过冷度(曲率过冷引起)、晶体生长所需动力学过冷度、非平面生长的曲率过冷度等。属于形核或生长的进行需具备的必要条件，由液、固两相本身的性质所决定，这一类过冷度越大，系统实现液-固转变要求具备的驱动力也越大。在一定条件下，前者（必要条件的过冷度）又可起作用而影响后者（实际过冷度）

第三节凝固形核

均质形核

非均质形核与均质形核的比较

非均质形核的形核条件凝固形核均质形核：形核前液相金属或合金中无外来固相质点而从液相自身发生形核的过程，所以也称“自发形核”

（实际生产中均质形核是不太可能的，即使是在区域精炼的条件下，每1cm3的液相中也有约106个边长为103个原子的立方体的微小杂质颗粒）。HomogeneousNucleation非均质形核：依靠外来固相质点或其他基底(如型壁界面）提供的衬底进行生核过程，亦称“异质形核”或“非自发形核”。HeterogeneousNucleation均质形核：形核功及临界半径晶核形成时，系统自由能变化由两部分组成，即作为相变驱动力的液-固体积自由能之差（负）和阻碍相变的液-固界面能（正）：

r＜r*时，r↑→ΔG↑r=r*处时，ΔG达最大ΔG*形核功

r＞r*时，r↑→ΔG↓对于球形晶核

令：得临界晶核半径r*：

r*

与ΔT成反比，即过冷度ΔT

越大，r*

越小；ΔG*与ΔT2成反比，过冷度ΔT越大，ΔG*

越小。

均质形核：形核功及临界半径形核功ΔT

→0时，ΔG*→∞，即形核需逾越的能垒无限大，这也从数学上证明了为什么物质凝固必须要有一定过冷度。

大小为临界半径r*的晶核处于介稳状态，它们既可消散也可生长。只有r＞r*的晶核才可成为稳定晶核。另一方面，液体中存在“结构起伏”的原子集团，其统计平均尺寸r°随温度降低（ΔT增大）而增大，r°与r*

相交，交点的过冷度即为均质形核的临界过冷度ΔT*。不应理解过冷度达到ΔT*才可以生核，只是ΔT<ΔT

*之前晶核数量较少。因此，应理解ΔT*为开始大量形核的过冷度。温度继续降低到T1(ΔT更大)，r°更大，r*更小，形核数也就更多。r°：原子团簇的统计平均尺寸r*

：临界晶核半径rmax：最大原子团簇尺寸

临界晶核的表面积为：

即：临界形核功ΔG*的大小为临界晶核表面能的三分之一，它是均质形核所必须克服的能量障碍。形核功由熔体中的“能量起伏”提供。因此，过冷熔体中形成的晶核是“结构起伏”及“能量起伏”的共同产物。而：所以：非均质形核及其与均质形核的比较

合金液体中存在的大量高熔点微小杂质，可作为非均质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球缺便可成核。非均质形核过冷度ΔT比均质形核临界过冷度ΔT*小得多时就大量成核。非均质形核临界半径及形核功

形核率

推导可得（详见教材）：

非均质形核临界晶核半径：与均质形核完全相同

非均质形核功：非均质形核临界半径及形核功

当θ＝0º时，ΔGhe=0，此时在无过冷情况下即可形核。

当θ＝180º时，ΔGhe=ΔGho通常θ<<180º，ΔGhe

<<

ΔGho

f(θ)与θ的关系异质形核后的界面能变化为：异质形核后体积自由能变化为：

异质形核引起的自由能变化为：

ΔGhe=ΔG（V）+ΔG(S)

由：即可得到非均质形核时的r*、ΔG*

的表达式。形核率形核率是单位体积单位时间内形成的晶核数目。从数学角度：前期形核率I随T降低而上升，是由于式中△G*随△T增大迅速减小的缘故；而后期I随T的降低，是因两个指数幂项分母中T大幅减小。从物理角度：△T的增大使达到临界尺寸的微小晶核数迅速增多；但伴随着T大幅降低，原子扩散迁移速率显著减小，形核率也大幅度降低。这两个相反的趋势使得在一临界温度处出现形核率最大值Im。在通常凝固过冷度下，凝固温度远高于，所以通常形核率随增大而迅速上升。形核率与热力学温度的函数关系液→固方式？非均质形核作用？对于单位体积熔体，形核率与形核时间互为倒数关系，所以，图a的I-T图可反向转变为一个TTT图（“时间-温度-相变”曲线），图上的点代表不同温度下液相转变为固相的开始时间点。

正常方式冷却时:结晶

非常高冷速:玻璃转变在非均质形核的情况下，减小润湿角可使形核临界过冷度降低，使得开始结晶的温度离熔点更近(图中点划线)；且开始结晶时间更短。均质形核非均质形核在非常高的冷速下，例如在快速凝固工艺中，因时间不够充裕，晶核来不及形成，从而完全错过TTT图的结晶区域，继而粘度连续增加并将形成玻璃态（非晶）固体，即发生玻璃转变。非均质形核，由变化而轻微减小形核功，即可对形核率有显著升高

使变为原来两倍，例如从50增为100，I将降低1022倍！

形核功↓显著提高形核率举例形核功的微小改变即可对形核率产生极为显著的影响。由此可推论，非均质形核的形核率可以比均质形核的形核率高出若干数量级。异质形核基底不同（润湿角不同），形核率也会有显著差别。总结:原理上:减小形核功可细化晶粒;技术上:快冷以增大过冷度；加入与结晶相润湿性好的大量形核质点。该例说明均质与非均质形核的临界过冷度前述已知：当ΔT达到某一临界值后，晶核数开始迅速上升，这一临界值被视为临界形核过冷度ΔT*

，亦称形核过冷度。计算及实验表明：纯金属大量均质形核的临界过冷度为熔点温度的20%左右

均质形核的临界过冷度

熔点0.13~0.25范围实验值非均质与均质形核比较：

可见，与均质形核相比，非均质形核过冷度显著降低，形核率显著升高；润湿角越小，非均质形核的临界过冷度则越小；润湿角越小，形核功越小，异质形核率I越高假设I大致为1/cm3·s所对应的ΔT为临界ΔT*,且设熔点1500K，理论计算得

非均质/均质形核过冷度及形核率

非均质形核形核条件

结晶相的晶格与杂质基底晶格的错配度的影响

晶格结构越相似，它们之间的界面能越小，θ越小。

杂质表面的粗糙度对非均质形核的影响凹面杂质形核效率最高，平面次之，凸面最差。第四节晶体生长

一、固液界面的微观结构二、晶体生长方式一、固液界面的微观结构粗糙界面与光界滑面界面结构类型的本质与判据界面结构与熔融熵界面结构与晶面族界面结构与冷却速度及浓度（动力学因素）粗糙界面与光界滑面粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光滑的界面结构。光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。原子尺度的粗糙与光滑界面，在微米尺度下的晶体界面显微形貌却往往相反：左图原子尺度光滑界面(下)，在微米尺度下观察其生长界面却是无规则，呈锯齿状高低不平(上)；右图所示原子尺度的粗糙界面（下），在一定条件下微米尺度下观察其生长界面却是平整的(上)界面结构类型的本质与判据如何判断凝固界面的微观结构？——这取决于晶体长大时的热力学条件。设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子位置有NA个原子()，则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界面的固相上沉积的相对自由能变化为：

α:Jackson因子

≤2的物质，凝固时固-液界面为粗糙面，因为ΔFS=0.5（晶体表面有一半空缺位置）时有一个极小值，即自由能最低。大部分金属属此类；凡属

＞5的物质凝固时界面为光滑面，

非常大时，ΔFS的两个最小值出现在x→0或1处（晶体表面位置已被占满）。非金属有机物及无机物属此类；

=2～5的物质，常为多种方式的混合，Bi、Si、Sb等属于此类。

被称为Jackson因子为单个原子的熔融熵

若将

=2，=0.5同时代入（4-23），则：对一摩尔，熔融熵=4kBNA=4R,由（4-23）式可知：熔融熵上升，则

增大，所以

≤4R时，界面以粗糙面为最稳定。

熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于合金系统的热力学性质。界面结构类型的影响因素:熔融熵=

界面结构类型的影响因素:熔融熵

在不考虑晶面的情况下（或略），可直接以物质的熔融熵的数值来粗略判断其凝固过程的固液界面结构：＜2R的物质为粗糙界面；

=2~3R的物质根据其他条件可能为光滑或粗糙界面

更高的物质为光滑界面。

根据当固相表面为密排晶面时，值高，如面心立方的（111）面，对于非密排晶面，值低，如面心立方的（001）面，。值越低，

值越小。这说明非密排晶面作为晶体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。界面结构类型的影响因素:晶面族

过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，

越大的物质，变为粗糙面的临界过冷度也就越大。如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。界面结构类型的影响因素:冷速与浓度

过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多，容易形成粗糙面结构。小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能转变为非小晶面。过冷度对不同物质存在不同的临界值，

越大的物质，变为粗糙面的临界过冷度也就越大。如：白磷在低长大速度时（小过冷度ΔT）为小晶面界面，在长大速度增大到一定时，却转变为非小晶面。合金的浓度有时也影响固-液界面的性质。界面结构类型的影响因素:冷速与浓度晶体生长方式不同界面属性晶体生长形态不同界面属性晶体生长各向异性晶体生长方式与粗糙度晶体生长方式：连续生长与侧向生长侧向生长方式的三种机制不同生长方式的生长速度晶体生长方式粗糙界面物质：通常为典型树枝晶形态，其外缘圆钝而无齐整的棱面。金属固溶体，无论密排面、非密排面均为粗糙界面，该形貌与晶面（指数）无关。

ab不同界面属性晶体生长形态

上述界面结构类型的意义在于：它影响到凝固过程晶体生长方式及其形态光滑界面物质：有边角分明的齐整棱面形貌。非金属及某些金属间化合物形成此类形貌晶体生长方式晶体生