反应工程概论教材南京工业大学专用(1-2)

硅酸盐反应工程南京工业大学1第一章 绪 论第一节硅酸盐反应工程学的范畴和任务一、反应工程学的研究对象及特点（1） 反应工程学的形成及发展简况众所周知，硅酸盐产品的种类繁多，原料多样，故生产工艺各不相同，但是，从工程角度来看，硅和化学变化的操作。例如，破碎、除尘、干燥、过滤、分离、筛分、流动、和传热等与物理变化过程有关的操作，称为“单元操作为“单元反应”或“单元过程生产流程称为生产过程。早先，人们分别孤立地研究化工生产过程中的“单元操作”和“单元反应”的规律，二者各自向前下，由于反应器的类型或规模不同，可以产生很不相同的反应结果，这是因为在工业规模的反应器中，二十年内，逐渐形成了化学反应工程学的概念。三十年代，人们在生产时间中开始认识到“单元操作”和“单元反应”之间并非毫无联系的孤立现象，而是存在着密切的相互作用的关系。1937G·DamkohleDerchmieingenleur第三卷中提对于反应器内化学因素和物理因素相互作用的研究日益发展。了迫切的要求。同时，化学动力学、单元操作，特别是流动、传热和传质方面的理论研究和实验技术也O.A.Hougen和K.M.Watson学反应工程学的形成起了推动作用。过程都与“三传”有关，必须把化学反应与“三传”结合起来分析。所谓“三传一反”就构成为反应工程的技术。另外，这期间又提出了诸如“返混传递过程规律结合起来进行解析和处理提供了可能。因此，在五十年代末，根据不同化学反应的特性，—化学反应工程学。在1957年召开的第一次欧洲化学反应工程会议上正式确定了这个名称。从1960年出版以后，每四年举行一次欧洲化学反应工程会议，而自1970年举行的第一次国际化学反应工程讨论会后，每两年举行一次，有力地推动了这门学科的迅速发展。综上所述，化学反应工程学是一门设计化学热力学、化学动力学、化学工艺学、传递工程、工程控学科及技术的关系入图（1—1—1）所示。化学反应工程学问世以来取得了令人注目的发展，它为工业生产中的许多问题提供了结实、方法和理论，这些理论和方法在实践中又得到了进一步的发展和完善，12业等设计高温的工程问题纳入“高温反应工程”一起加以研究的。—硅酸盐反应工程学。(2)硅酸盐反应工程学的研究对象及特点如前所述,硅酸盐生产具有化工过程的特点,例如,各种硅酸盐制品的成品或半成品都必须在窑炉内复杂的高温化学反应过程。因此，化学反应工程学的问世，引起硅酸盐工程技术人员愈来愈大的兴趣。硅酸盐工程学的重要组成部分，它符合学科的发展方向，有着广阔的发展前景。硅酸盐反映工程学的研究对象是以工业规模进行的硅酸盐高温化学反应过程及其反应装置索硅酸盐工业生产过程中的物理化学变化规律，指导生产实践。决，深入开展硅酸盐反应工程学的理论研究和工程实践是一项既艰难又有意义的工作。1-1-1化学反应工程学和其它学科以及技术的关系二、 反应工程学的任务及主要内容固反应为主的高温反应过程，以完成下述任务为目标：改进和强化硅酸盐工厂现有的生产技术和设备，降低消耗，提高效率；研究开发新技术和新设备；指导反应过程开发中的工程放大；实现反应过程及其装置的最优化；发展和逐步完善硅酸盐反应工程学的理论和方法。23均相反应，主要介绍化学反应本身的特性和反应过程的普遍性规律。因此，第二章“工业反应动力学”在书中占有重要地位。第二部分为反应装置，其中第三章“反应装置的操作解析法”主要介绍“返混”律综合起来研究提供了理论和方法。第四章“固定床反应器和流动特性，以及数学模型。最后，在第七章“反应器设计”中介绍了有关工程放大和最优化的基本概念和方法。与日后不断充实和完善。第二节硅酸盐反应工程学的研究方法一、 反应工程学的基本研究方法复杂。例如，化学反应与传热、传质过程的相互交织，流动状况对反应物系浓度和温度分布的影响，以件本身，即小试结果不能推广应用于大型装置，这就失去了实验工作的意义。综上所述，传统的因次分模拟法，简称数学模拟法。反应工程学的基本研究方法是数学模拟法，可将该方法概述为（或称原型机的投入使用和计算技术的发展，到六十年代，数学模拟法有了迅速发展越性。在解决大规模和复杂的工程技术问题方面的成功事例不断证明这种方法可以获得巨大的经济效益，已经发展成为很有效的一种工程研究方法。在本书第七章“反应器设计”中，结合工程放大和最优化技术，简要介绍了这种方法。型、传递模型及宏观动力学模型。在本书各章中分别介绍了不同类型的数学模型绍均相反应的化学动力学模型后，着重讨论了非均相反应的动力学模型，例如，缩核模型和缩粒模型，燃烧模型、分解模型等，这些模型都是从颗粒尺度进行考察的，并未设计反应器的类型及其流动特性。在第三章则专门讨论了典型的流动模型，这就是为把考察的尺度从单颗粒放大到整个反应器提供了可～来看，本课程的内容安排也是从易到难，从简单到复杂逐步深入的。二、 本课程的教学要求“硅酸盐反应工程”系硅酸盐工程专业的四年制本科大学生必修的一门专业基础课。鉴于讲授和学习本课程需要具有流体流动、气—固两相流动、电子计算机和应用数学、传热学和34燃烧学等方面的基础知识，因此本课程应安排在“流体力学之后讲授和学习。50学时，分配如下：第一章绪论１学时；第二章工程反应动力学１４学时；第三章反应装置操作解析法６学时；第四章固体床反应器４学时；第五章流化床反应器５学时；第六章回转式反应器４学时；第７章反应器设计１０学时；实验６学时。45第二章工业反应动力学第一节概述一、工业反应动力学的研究范围及研究方法化学反应，最终变成人们所要求的硅酸盐产品。的化学反应是分子尺度的微观过程。而化学反应过程和传递过程共同起作用的过程则成为宏观反应过程，研究宏观反应过程的动力学成为宏观反应动力学或工业反应动力学。以直接应用与工业生产，以指导反应器的优化设计和优化操作。结构形式和几何尺寸等各种宏观动力学因素的作用研究和理论分析结合起来，这是目前公认的研究工业反应动力学的有效方法。可能简化但又不失真的数学模型，以减少数学处理上的困难。环节或步骤。一般情况下，在高温条件下化学反应速率较快，传质过程就成为控制环节。反之，在较低过程开始至终了就不能再采用单一的控制环节。确定控制环节的依据是比较各个过程阻力的相对大小，有时整个反应过程处于几个环节的混合控制之下。（一） 定义及表示方式化学反应速率通常定义为单位时间内单位反应区域内物料量的变化，即：56（反应量）反应速率（单位时间·（单位反应区）单位反应区是指实际必发生化学反应的单位区域，可用单位反应混合物体积（均相反应系统中，或单位反应表面积（非均相反应系统中的两相界面上，或单位反应系统的质量（位固体的质量）等表示。反应量是指化学反应一起的物料量的变化，通常采用摩尔或分压（气相）量化学反应式为：aＡ+bBlL+mM （2-1-1）r rA Ba

r r L M则必有：

b l m式中：a,b,l,m——化学反应计量系数；r、r r r——化学反应速率。A B、L、M生成的速率。由于反应过程中物料量不断改变，故化学反应速率是指某瞬（或某微元空间）状态下的速率表示如下：１．均相反应系统（１）1 dnr A

AV d （2-1-2）式中：Ｖ—反应混合物体积，m３；n—组分Ａ的瞬时量，Kmol；A—反应时间，Ｓ或h。或者以浓度的变化来表示反应速率，则表示成：1 d(C V) dC C dVr A

A A A V V d式中：ＣＡ—组分Ａ的摩尔浓度，Ｋmol·m-3。dV0对于恒容过程，d ，则dCr AA dV （2-1-4）（２）67dNr ii dV （2-1-4）式中：Ｎi—着眼组分i的摩尔流量，Ｋmol·h-1,V—反应混合物的体积，m3.２、非均相反应系统1 dnr A

AS d （2-2-6）1 dnr A或者

AW d （2-2-7）式中：Ｓ—相界反应表面积，m3Ｗ—固体反应物的质量，kg（２）连续操作方式dNirdSii

（2-1-8）dNr 或者i dW （2-1-9）式中符号说明同前。（二） 转化率由式2-1-（2-1-（2-1-）（或反应率）表示反应过程中的消失的反应物摩尔量与初始反应混合物中该组分的摩尔量之比：N NX io ii Nio (2-1-10)N式中：io—初始反应混合物中反应物组分i的摩尔流量，Ｋmol·h-1,Ni—反应物组分i的瞬时摩尔流量，Ｋmol·h-1。Xi—转化率（或反应率，％由上式可知：NN (1X)i io idNN dXi io i (2-1-11)将式(2-1-11)别代入式(2-1-3)、(2-1-5)、(2-1-8)、(2-1-9)便得到以转化率表示的连续操作流动系统中反应速率的表达式：78rNi

dX idV (2-1-12)rNi

dX idS (2-1-13)dXrN ii iodW (2-1-14)

第二节 均相反应均相反应是指在均一的气相或液相中进行的化学反应究化学反应速率以及温度和浓度对化学反应速率的影响，它是从分子尺度上考察化学反应过程的规律，反应过程，属于宏观反应动力学的范畴。均相反应动力学是工业反应动力学的组成部分和理论基础。一、 简单反应与复杂反应(一）基元反应与非基元反应任何化学反应的发生都必须以反应物分子之间的相互碰撞或直接作用为前提能直接转变为生成物分子，则称该反应为基元反应。现以众所周知的H和Br的反应为例，总的化学2 2反应方程式如下所示：H Br2 2

2HBr实验研究结果表明此反应分五步进行：Br2Br2

（a）BrH HBrH2 （b）HBr2

HBrBr

（c）HHBrHBr2 （d）2BrBr2 （e）实地反映了反应物分子直接接触碰撞的情况，由此可以确定参加反应的分子数。如式（ａ）是Ｂ子直接碰撞的情况，故不能称为单分子或双分子反应。（二）简单反应与复杂反应反应的特点是只需要用一个化学反应方程式和一个动力学方程式便能加以描述。如果式（2-1-1）代表不可逆的简单反应，并且又是基元反应，则按经验速率定律可以直接写出其动力学方程式：89r A A B

（2-2-1）式中Ｋ称作反应速率常数，和β（2-2-1）＝ａ，β＝b。如果式（2-1-1）和β不一定等于ab，只能通过实验来确定它们的数值。式（2-2-1）表明在一定温度下化学反应速率与各反应物浓度的若干次方的乘积成比例。这种反映化学反应速率和浓度关系定律是由于实验得到的，称为质量作用定律，又称为经验速率定律。按此定律得到的动力学方程具有幂函数形式，式（2-2-1）即幂函数型的化学反应动力学模型。简单反应具有这种比较简单的幂函数型动力学模型。复杂反应又称多个反应，是指反应混合物中同时进行几组不同的反应，因此要用几个动力学方程式才能加以描述。复杂反应都是非基元反应，即由两个或两个以上的基元反应组合而成的，由于基元反应的组合方式不同，控制速率的环节不同,使得复杂反应的速率规律性比较复杂。在对复杂反应进行数学分析时都假定副动力学的反应独立性原理，该原理指出，如果发生复杂反应，则组成复杂反应的各个基元反应分别服从经验速率定律，彼此互不影响。即某种组分的浓度变化率等于个基元反应中该种组分的浓度变化率的代数和。复杂反应具有比较复杂的动力学模型，如前述Ｈ和Ｂr的反应属于复２ ２杂反应，具有双曲函数型的动力学模型。12K C 12r 1 H2 Br2HBr

CK HBr2 CBr2

（2-2-2）这种模型需要通过实验确定。常见的复杂反应可分成四种基本类型：连串反应 Ａ→Ｌ→ＭL平行反应 A＜MLL可逆反应混合反应 Ａ＋Ｂ→ＬＬ＋Ｂ→Ｍ（2-2-建立方法作简单介绍。表（2-2-1） 均相等温恒容化学反应动力学模型反应反应０级：Ａ→Ｌ１级：Ａ→Ｌ动力学方程式dC动力学方程式的积分式dAKKCA0CAdCdAKCCAK n A0CA9简 ２级：２Ａ→Ｌ dCAd

KC2A

K

101 1单 Ａ＋Ｂ→Ｌ C C反 C应 （A0

C dCAB0） dA

KC CA B

A A01 CCＡ＋Ｂ→Ｌ KC

nCBCA0C(A0

CB0)

B0

A B0３级： dCA

KC2C

2 1 1CCCC２Ａ＋Ｂ→Ｌ d

A B K

C A0

B0

A0 A2 nC CB0 B0AdC

C C A0 B0

C CA0 B1AＡ＋Ｂ＋Ｄ→Ｌ d

KCCCA B

KCA0

C CB0

C D0Cn A0

1 C C CA B0 D0C

C CB0 A01n B0CBC CD0 C

CD0

C B0ln D0C１级： dCAd

DKC K'C KK'lnC CA A0A A0AeA

L C Ck' A Ae１，２级： dC可

KC

K'CC

K(

C CA0 Ae)逆 kLM k'

A L M

C CA0 Ae反 C2

CC应 n(CA0A

A AeC CAe) A0︵ ２，１级 dC产

KC C

K'C

C C K A0 物 AB

L

A B L

C (2C C )Ae A0 Ae初 k'

Cn

C (CAe

C )(CAe

C )2CAe A始浓 (C C )A0 B0度

A

)C2A010为 ２级：

dCAA

11K2CK2C零 2AkLM

KCCA B︶ k'

A0K'CCX L M n Ae

2X XXAeXX

X A(C C )A0 B0

Ae A ２级： dCA

KC2

KK2Ak

L M d A CA0k' K'CL

C M n

X XXAe X

1X XAX２级： dC

Ae A KAKC C K'C2d A B L

K L

A0 k'

X 2X 1Ae AeX

X A平 dCA行 d反

K1

KC2 A

C CA

XAe AeK1K2A0

应 dC︵ d A产

K C1 A

C K C1L K K A01 1 2 1 e(K K物 1

)2初 dC

C K C11始2AdM K C始2A浓

M K K A0 1 2 1e(K K度 1 2为零︶

)dC连 d A串反应AK1 LK2 M dC应

K C1 A

C CA K

L︵ d产

KC

KCL

C 1 CL K K A0 1 2 eK物初

eK 2 11112始始浓度为零︶dCdMK C2 LCMC(1A0K1K KeK1K1AKC1K1KC2eK)22dCdCeK1AAA01dCKC K CKAKK3dB1 A1BK2L2 BCB 1K K1 2CA0MeK2 eK1dCddCdLK C KCC CL A02 B3 L(KKKKKK1 2eK11KK212MKC3 LKKK2Ke22 123KKKKKK1 2eK3)3 132二、反应的分子数与反应级数（一） 分子数与反应级数如前所述，反应的分子数是指基元反应中反家反应的分子数目，它必须是正整数一或二，很少是三，它是从计量化学意义上针对反应机理而言的。反应级数是指动力学方程式中浓度项的幂指数。如式（２－２－１）中的α和β分别称为反应物组分Ａ和Ｂ的反应级数，而幂指数之和n＝α＋β称为该反应的总级数（简称为反应级数。一般情况下，级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不超过三，可以是零或分数，也可以是负数。级数的大小反应了物料浓度对于反应速率影响的程度，级数越高，则物料浓度的变化对反应速率的影响越大，但并非指反应速率越快。如果级数等于零，在动力学方程式中该物料的浓度项就不会出现，即该物料的浓度变化不会影响反应速度，如果级数是负值，说明增加该物料的浓度反而使反应速率变慢。因此，反应级数是从动力学意义上来体现反应速率的浓度效应。表（２－２－２）列出一级和二级反应时反应速率随反应物浓度降低而递减的情况。反应物浓度Ｃ反应物浓度Ｃ转化率Ｘ反应速率的变化一级反应r1/r10二级反应r2/r20101１0.70.30.70.490.50.50.50.250.10.90.10.010.010.990.010.0001（表中R,RR,R分别表示一级和二级反应的速率和初速率。1 2 10 201213由表可知，随着转化率提高，反应物浓度下降，反应速率显著下降。二级反应较一级反应下降得更显著，即级数越高，浓度对反应速率的影响程度越大。对于基元反应，反应级数α和β即等于反应式的化学计量系数值或反应的分子数，α＝a，β＝b。只有零级、一级、二级或三级等正整级数的反应才有可能成为基元反应。对于非基元反应，级数不一定等于分子数，任何级数的反应都可能是非基元反应。当级数为负数时，分数或无级数时必定是非基元反应。非基元反应的级数都要由实验确定。（二） 反应级数的实验测定测定反应级数是反应动力学研究中首先要解决的问题，只有知道反应级数以后才能判断反应的机理，建立起相应的反应动力学模型。在均相反应系统中，大多采用间歇式的实验室反应器，在维持等温条件小进行化学反应，然后同化学分析方法得到不同反应时间的各种物料组分的浓度数据，对这些数据进行适当的数学处理就可以得出反应级数和反应速率常数，建立起动力学方程式。根据处理实验数据的方法不同，饿把测定反应级数的方法为积分法、微分法和半衰期法。现仅就常用的积分法和微分法作简要介绍如下：积分法积分法是根据对一个反应的初步了解参照表（２-２-１）假定一个动力学方程式的表达形式，反应时间的一根直线。再把实验过曾中不同反应时间测定得到的反应物浓度的数据标绘在同一张图上，如故得到的一条与假定的动力学方程相拟合的直线，则表明所假定的动力学方程式符合要求，所求的反应级数便为此假定动力学方程式的级数。否则应当重新假定一个动力学方程式，并按上法加以检验。因此积分法求反应级数实际上是一个试差的过程，一般在反应级数是简单整数时使用，但是对于复杂的动力学方程式进行积分法比较困难，尤其是对于动力学变数多的复杂反应系统实验数据常常可以适合于不同的动力学方程式的积分式，使得积分法的灵敏度不高，因此积分的应用具有局限性。微分法曲线标绘，通过比较由实验数据标绘的曲线与此假定的动力学方程曲线检验所假定的正确性，决定是否需要重新假定另一个动力学方程式。一般步骤是：先假定一个动力学方程式r A

dCd

AKf(C)A

（2-2-3） 将实验测得的若干组浓度和时间数据标绘Ｃ－Ｔ光滑曲线求曲线的斜率，此斜率dCA/dT即为在该组成下的反应斜率，如图2-2-1（a）所示。1314图（２－２－１）微分法求反应级数示意图dCA/d对f(CA)作图，若得到一条通过原点的直线，则说明所假定的动力学方程式与实验数据符合，由此可判断该反应的级数和反应速率常数，如图２－２－１（b）所示，否则重新假定一个动力学方程式并且加以检验。微分法具有较高的灵敏度，但是在标绘曲线时要尽可能准确，否则在图解微分求取各点处曲线dCrA的斜率（即

Ad ）时会造成较大的偏差。为此可采用镜面法作图，机在需要确定斜率的一点上用一平面镜和曲线相交，如果镜面正好和曲线的法线重合，则曲线与曲线在镜中的映像是连续的，否则就会看到转折。因此，通过调节镜面位置至镜中影象形成光滑连续的曲线时，即可作出法线，再作该法线的垂直线即该点的切线，最后可以求出斜率。另外，当反应时间较长时容易发生副反应，影响浓度测量值的准确性，使按上述步骤求出的反应速率r产生偏差。为此可以采用改变反应物料初始浓度的办法测定初始反应速率，这种改进后的微分法称为初始速率法。例如对简单级数的反应速率：dCr A d

KCnA可写成

lg(rA

A （２－２－４）r类似于图（２－２－１（a）先作出Ｃ－的曲线，求出→０（即反应刚开始时）时的反应rA01速率r0，对不同的初始浓度(C A01

(C )、A02、、

(C A0

3„„可求出一系列对应的初始反应浓度(0)、1(r)、102、

0

„„。由于式（２－２－４）对初始速率r0

C和初始浓度

A0同样适用，即可写成：lgr0

lgKnlgCA0即lgr0

lgCA0

n，截距即为lgK,由此可求出反应速率常数Ｋ，如图（２－２－２）所示。由于此法只测量反应刚开始时r，此01415图（２－２－２）初始速率法求反应级数示意图C时A0r0的值也较大，测量时相对误差小，并且刚开始时可以避免副反应的影响，所以初始速率法比前述的镜面法更好些。除了上述的积分法和微分法外，还有半衰期法，时间比法等，可参阅有关文献。３、应用电子计算机求反应级数和反应速率常数在实际生产中进行的化学反应大多是复杂的非基元反应。目前已经能够采用电子计算机处理实验数据计算反应级数和反应速率常数，这种方法比上述经典方法具有节省时间、准确度高和适应性强的优点，简单说来就是根据实验测定的一组试样的初始浓度和不同反应时间的瞬时浓度数据，采设有催化剂Ｍ参加的化学反应：Ａ＋２Ｂ＋Ｍ→Ｐ＋Ｍ (2-2-5)当时间较短时反应远离平衡，可以忽略逆反应的影响，则按经验速率定律得到化学反应速率dCr A

1dC B

KC

C

C3d 2

A B

(2-2-6)C式中 M为催化剂浓度，反应过程中不会改变。 要求确定反应级数1，2，（2-2-4）所示。

3和反应速率常数K（2-2-3）A0表（2-2-3）反应初始浓度C （moll1）A0反应物组份1试2样编号34A0．1000．1000．1000．200B0．2000．1000．2000．200M0．1000．1000．2000．100表（2-2-4）反应物A的浓度CA（moll1）反应时间试样编号（S）010．10020．10030．10040．200151620000．0700．0800．0610．14140000．0520．0700．0460．11860000．0430．0640．0340．10980000．0380．0570．0290．103由表中所列数据可知，反应刚开始时，例如在反应时间=2000秒，第一号试样的反应速率：dC( A)

C( A)

(C C A A0

(0.0700.100) 1.5105moll1s1d 1

(21)1

(20000)

(2-2-7)第二号试样的反应初始速率：dC( A)d

C2(A)2

(C C ) A A0 A A0 (21)2

(0.0800.100) 1.0105moll1s1(20000)

（2-2-8）由式2-2-，式2-2-，式2-2-）可以得到1号试样反应初始速率与2号试样反应速率之比，并注意到表（2-2-3）12号两种试样的组份M的初始浓度分别相同，故得到初始速率之比：dC(dA)

(C AA

K(C

(C

(C

(C )21 1

A 11 B 12 M 13000000

B 100dC C

K(C

)(C )(C

(C )22(dA)22

(A)

A 21 B 220 0

M 23 B0

2

（2-2-9）由于上式等号左方的速率都是用平均值近似的，故左方的组分B的初始浓度也应取平均值，可按下式计算平均浓度：2C2B0=

（2-2-10）(C )

120.200(0.20021.51052000)

moll1故 (C )

1= =0.17010.100(0.10021.01052000)B02

2 =0.080moll1由式2-2-，式（2-2-，式2-2-）和式（2-2-1）得到：1.5105 0.170( )21.0105 0.080 0.53790.54故得到：2 0.97590.9814号试样得到：1 0.37850.3813号试样得到：31如果式（2-2-6）中各值容许在上面所得到的1

，2，3

三个近似值上下波动，波动范围1为0.2，每次波动的值间隔为0.15个1

值，5个2值，5个3

值。若将这些1617值搭配组合后分别代入式2-2-，则可有555=125种方法，可以计算出125个反应速率常数K，通过误差分析求出最佳的K值及其对应的1，

2，3值，使可求出反应级数。为了使用电子计算机进行数值积分X为试样中组分AA和B的瞬时浓度：Kd= dX(C X)1(CA0 B0

2X)2C3M0为了对上式进行数值积分，令dXXX0.001,积分后得:K X 1C3M0

(C X)1(CA0 B0

2X)2 (2-2-12)A0上式等号右方求和的项数,由在反应时间内以X除以X所得的项数决定,例如对第一号试样,2000秒,组份A0.1000.070时,X=0.030,故A0XX0.0300.001(2-2-12)便可求出K.

,30项求和,将X,C

C,

C,

,X以及1，2

、3代入式 表(2-2-4)16个实验点,16个X值,对每个实验点将一组指定的1及2代入式(2-2-12)中,5个相应3

值时的K,对每种的组合方式,16个试验点的平均速率常数K,及相对 K 标准误差 ,若将不用的1

，2值代入式(2-2-12)中去便可求出不同组合方式时K的平均值及相对标准误差 K,其中具有最小的 Kn

值的一组1、2、

3值及K值就是所要求的反应级数和反应速率常数,总反应级数为三.反应速率常数(一)定义

1 2 3由式(2-2-1)可知,当CA

1, CB

1=1时, krA

,这就表明反应速率常数K是反应物浓度等于1时的反应速率,故称为反应的比速率.k的单位取决于反应级数和反应速率的表达式,如果反应物浓度的单位用Kmol/m3，反应速率的单位用表示(Kmol/m3snK(Kmolm3s)1ns1。某个反应的K值愈大，则反应速率愈大，反之若K的倒数1K愈大，则反应速率愈小而阻力愈大，故1K具有反映阻力的意义。不同的化学反应具有不同的反应速率常数K，同一个反应的反应速率常数K随着温度的改变而变化，一般都是通过实验测定得到K值的。1718（二）反应速率的温度效应和反应活化能效应。式（2-2-1）中的温度效应是由反应速率常数K来体现的。目前用来表示温度效应的函数关系对大多数化学反应来说是负指数函数式：KKeERT0 （2-2-13）这是由ArrheniusArrheniusK Jmol0是常数，称为频率因子，E称为活化能，单位 ，R称为气体常数，其值为8.314Jmol1K1。反应活化能E是一个重要的动力学参数，它表示为使反应物分子“激发”到活化状态所需给予标志。活化能高，反应难于进行；活化能低，反应易于进行。但是活化能E不是决定反应难易的唯K一因素，它与频率因子0共同决定反应速率的大小。活化能与反应热是两个不同的概念。如图（2-2-）物。反应物分子与产物分子间的能量水平差异H即为反应的热效应——反应热。而活化能E并不表示反应过程中吸收或放出的热量，只表示使反应分子达到活化态所需的能量。如果对式（2-2-13）取对数并且再对温度求导可得d(lnK) EdT RT2 （2-2-14）由此可见，反应速率常数的温度变化率与活化能密切相关，活化能越高，温度对反应速率的影响愈显著。因此，活化能又是反应速率对温度敏感程度的一种衡量。从式（2-2-14）和下面的表（2-2-6）都可以说明这一点。图（2-2-4）反应过程中的能量变化1819反应温度T（°C）041．868活化能反应温度T（°C）041．868活化能E（J／mol）167．500293．100140010002000104810242105210432103321054104910441055105221049四、均相等温恒容反应过程（一）简单反应动力学模型的建立前已述及，化学反应动力学模型是反应速率与物料浓度和温度之间关系的定量表达式，对于均相等温恒容反应过程来说，反应速率便成为反应物料浓度的函数。根据实验研究得到的经验速率定律或质量作用定律，通常可以把反应速率与浓度的关系表示成幂函数型关系式，对于不可逆的简单反应的动力学模型可直接推导如下。1、 一级反应模式设有不可逆反应A→L若在恒容系统中进行，则由式（2-1-4）可知反应速率：dCr AKCA d AA A0在等温条件下，反应速率常数K保持不变，考虑初始条件：=0时，C C A A0CA

A KdC C 0A0 Aln(

CCA0)K得到 A （2-2-15）1 CA在反应过程中，反应物消耗掉一半所需的反应时间成为半衰期，以符号2表示，将

1C2 A0 ln21 K代入上式得 2因此，一级反应具有两个重要特征：

（2-2-16）一级反应的半衰期与反应物浓度无关；C一级反应的

ln(

A0)CA

与反应时间成正比。根据转化率（或反应率）的定义，在恒容系统中1920C C CX A0 A CA0

1 ACA0 （2-2-17）则式（2-2-15）也可写成：ln( 1

)K1X

A （2-2-18）C图（2-2-4）表明一级反应的反应物浓度A与反应时间呈直线关系，斜率即为反图（2-2-4）一级不可逆反应图（图（2-2-4）一级不可逆反应图（2-2-5）二级不可逆反应2、二级反应模型设有不可逆反应 A+B→L根据反应速率定义和经验速率定律可写出下式：dC(rA

) AKC Cd A B

（2-2-19）按照反应物A与B的初始浓度是否相等可区分两种情况：C CA0 B0(r

dC)

(1X )2积分后得：

A d

A1 1

A0 AX

（2-2-20）C C、A0 B0C C设 B0 A0

C CA A0

(C A0

A )KX)A

（2-2-21）2021(rA则

dC) d

dXC AK(CA0 d

C A0

)(CA

C X )A0 A分离变量积分得：

KC2A0

(1X

)(X)A A

（2-2-22）XAln(1X)AA式中

C (1)K(CA0 B0AXA

C )KA0

（2-2-23）

1

1X

CCXln(1AX

ln) 1X

ln Bln B A01X C CA A

B0 A （2-2-24）C 按式（2-2-23）作二级反应的A 关系图，图（2-2-5）表明二级反应的(C C )K浓度与反应时间也是呈直线关系，其斜率为B0 A0 。（二）复杂反应动力学模型的建立1、可逆反应模型在此所指是在工业生产条件下正反应与逆反应都以显著先率进行的化学反应，以一级可逆反应为例AkLk'式中KK分别表示正反应与逆反应的反应速率常数。在任一时刻的净反应速率是正反应速率与逆反应速率之差：(rA

dC) AKCd

KCL

KCA

K(CA

C)A

（2-2-25）dCA KC KC

C KC KK当d =0时，化学反应达到平衡状态，此时

LA L，K

K A，令K e，C ( e A01Kln e

K(1

1)K称e为化学平衡常数，则积分式（2-2-25）后得

C ( 1 )C KeA 1K A0ee（2-2-26）C C在反应达到平衡时的反应物浓度和产物浓度称为平衡浓度，以Ae和Le表示假设产物的C初始浓度L0=0，故有下式成立：2122C C CLe A0 dCAKC

C )0d Ae A0 AeK C CK A0 AeK e CAe

（2-2-27）（2-2-26）得：C Cln A0 Ae

K(1

1)C C KA Ae

（2-2-28）（2-2-6）(KK（2-2-27）便可分别求得正反应与逆反应的速率常数KK。图（2-2-6）可逆反应的CA～τ关系（2）平行反应模型若反应物能同时进行两个或两个以上的化学反应，称为平行反应。例如许多取代反应，加成反应和分解反应等都是平行反应。现在以反应物在两个方向的分解反应为例子讨论平行反应模型。设有平行反应：根据动力学的反应独立学原理，在复杂的反应系统中，某个反应的浓度变化率等于各个基元反应中该反应物浓度变化率的代数和。即：dCAKCKC(KK)CA d

1 A 2

1 2

（2-2-29）2223r dCL d

L K C1 A

（2-2-30）Mr dCMM d

KC2 A

（2-2-31）0,C式（2-2-29）是一个简单的一级反应动力学方程式，在初始条件

CA0时积分该式得：C C e(KK

)1 2A A0

（2-2-32）如果产物LM的初始浓度均为零，把式（2-2-32）代入式（2-2-30）和（2-2-31）进行积分，则：KC11C A011L KK

1e(

K2)1 2 （2-2-33）KC21C M KK21

1e(

K2)1将式（2-2-30）与式（2-2-31）之比

2 （2-2-34）积分后得：

r dC KrLdCLK1M M 2CCLM

K1K2 （2-2-35）

(KK)将式（2-2-32）和式（2-2-35）的关系标绘在图上，可分别得到斜率为 1 2 的直线和斜率为K1K K K2的直线，由此可以分别求出1和2的值。如图（2-2-7）所示。如下：2324C～AC～C图（2-27）平行反应的L

M关系图（2-2-8）平行反应的浓度分布由此可知，平行反应具有如下两个特征：A0 A L 在一定的C 值下测定不同时间的CC和C 浓度值，如图（A0 A L C C K KL M值均等于比值1 2，则说明所考虑的反应为平行反应；C C如果改变A0LM时的初速率应当与A0成正比关系，这可从式（2-2-33）和式（2-2-34）中直接得到。（2-2-7）作图以求出可以得到平行反应动力学模型。2、连串反应模型

K和K1

2的值，反应物生成一个或者一系列中间产物，再进一步转化成最终产物的化学反应称作连串反应。例如水解反应和氧化反应等，中间产物可能是分子，也可能是原子或基团，它们都具有较强的化学活性。由于大多数化学反应都是连串反应，因此研究连串反应的动力学是十分必要的。现在讨论最简单的连串反应，设有两个一级反应组成的连串反应：AL2MK与K式中1

2式分别为：

dCr AKCA d 1 A

（2-2-36）2425r dCL ddC

L K C1

K C2

（2-2-37）r M d

K C2 L

（2-2-38）C C C 0假定组分A的初始浓度为A0，而组分L和M的初始浓度L0 M0 ，则A的浓度随时间的变化可由式（2-2-36）的积分得：C C eK1A A0 （2-2-39）将上式代入式（2-2-37）得：dC2LdL K C2L

K C1

eK1

（2-2-40）1C K1L K K1

C (eK eK)2A0 2 1 （2-2-41）2利用初始条件和质量守衡关系：C C 0L0 M 0C CA0C CM

C CA L MC CA0 A L可以很方便地求出组分M的浓度： 1 C C 1 (K

eK

K

eK )M A0

K K 2 11 2

2 1 （2-2-42）现在对上式讨论如下：当K K ,则C C 1-eK）2 1 M A0当K K ,则C C 1-eK）

，说明第二步反应快，中间产物L不稳定；1 2 M A0

，说明第一步反应很快，中间产物L相对稳定。因此，在连串反应中，反应速率较慢的一步反应对过程总反应速率的影响最大。图（2-2-9）表示连串反应中浓度随时间的变化关系。图中A的浓度呈现指数函数关系降低，组分L的浓度随时间的增加至最大值后又降低，而组分M的浓度随时间呈连续增加趋势。图（2-2-9）连串反应A→L→M的浓度变化2526为求出中间产物L的浓度出现最大值的时间

opt

dC L，对式（2-2-41）积分，并且令d =0，则得到：

opt

K Kln( K K ln( K K )2 1

（2-2-43）C再把上式代回式2-2-4，可得到中间产物L的浓度最大值K

Lmax ：)C)Lmax

C ( A0 K

K2 (K2

K )12 （2-2-44）如果中间产物正是我们所需要的目的产物，则可以根据上述的动力学模型进行反应时间的优化设计了。综上所述，均相等温恒容反应过程的化学反应动力学模型的建立是以实验研究得到的经验速率定律为依据的。表（2-2-1）列出了部分常规的简单反应和复杂反应的模型，可供从实验数据确定反应速率即时参照，同时，也可根据已知的反应速率式来进行反应时间或转化率的计算。第三节 非均相反应一、非均相反应与传递过程（一）非均相反应的特点前面讨论的都是等温的均相反应动力学，即反应器中的反应物已达到分子尺度的均匀混合，不存在浓度梯度和温度梯度，因而不涉及到传质和传热问题，实际上属于化学反应动力学范畴。在工业生产中，尤其是硅酸盐工业生产中所见到的各种化学反应基本上都是高温条件下的非均相反应，除了具有高温操作和反应复杂的特点外，作为非均相反应尚具有以下一些共同特点：1、参加反应的物料处于不同的相态之中，化学反应发生在不同相的相界面上，因此必然存在物质传递问题。化学反应速率受到传质过程的制约，而化学反应的结果又改变了物料的浓度分布，从而反过来又对传质过程产生影响；2使得化学反应过程和传热过程紧密地结合在一起。同时传热和传质过程也是伴生的，这就使得非均相反应比均相反应要复杂得多。3、非均相反应的种类很多，工业生产中常见的有气—固催化反应，气—固非催化反应，还有气—液反应，液—固反应，和液—液反应等。在硅酸盐工业中大量出现的主要的非均相反应是气—固反应；4、气—固反应一般需要经过经历五个步骤，假设以气相反应物A（g）和固相反应物B（s）的化学反应为例，生成的产物为气相产物F（g）和固相产物S(s)即： 一般反应步骤包括：A（g）由气相主体向固体颗粒（s；A（g）在产物S(s)相内的扩散；在相界面上A（g）与B（s）的化学反应；产物F（g）在产物S(s)相内的扩散；产物F（g）由固体颗粒表面向气体主体传递。实际情况不一定都包括五步，例如无气态产物生成时就不考虑第（4）和第（5）步骤。无固态产物生成时尚不必考虑第（2）和第（4）步骤。由上可见，在气—固反应过程中存在着不同相之间的传质过程，按其性质可区分成二种扩散过程—颗粒的外扩散和内扩散。传质过程包括微团尺度上的传质和设备尺度上传质。前面提到的是环绕固体颗粒进行的传质，属2627于微团尺度上传质。在实际反应器内由于流动的不均匀性，温度的不均匀性等原因，即使在反应器的同一个截面上也会存在反应物料的浓度差。而任何浓度差都会导致物质的传递，所以反应器内还存在设备尺度上传质过程。在实际的反应器内，只要出现反应热效应，传质过程总是伴随传热过程同时发生的，化学反应过程中发传热与传质一样，有包括颗粒尺度的热量传递和设备尺度的热量传递。为了简化起见，本节暂时不考虑设备尺度和传递过程对化学反应的影响，因为这涉及到反应器内物料的流动模型，将在第三章中讨论。综上所述，非均相反应过程是化学反应过程和物理传递过程共同起作用的结果，其反应动力学模型比均相反应的动力学模型复杂，因此采取不同于均相反应的研究方法来考察非均相反应过程。（二）非均相反应过程的研究方法如前所述，在均相反应过程中，由于实现了分子尺度的均匀混合，在反应器中每一个体积微元均用一个浓度和一个温度便可以表示，微元中的反应速率取决于该处的浓度和温度。但是对于非均相反C和T应，例如气—固相反应，由于存在两个不同的相，故不呈现单一的浓度或温度。若以g

g表示气Cs和TsCg和Cs以及Tg和Ts未必相等，必然存在气体和固体颗粒间的传递问题。包括颗粒内部的传递现象，我们只能实测量到气流主体的浓度Cg和温度Tg，而无法直接测量固体颗粒表面和内部的浓度Cs和温度Ts。这种同一个微元内的同一组分具有三种不同的浓度和温度水平（气流主体、颗粒表面和颗粒内部）的特殊问题正是非均相反应比均相反应复杂的主要原因。为此，通常采取如下方法来研究非均相反应过程。1、非均相反应过程的拟均相化即把非均相反应过程当作均相反应过程来处理，常采用两种处理方法：效率因子法由于固体颗粒表面和内部的浓度和温度无法直接测定，如采取有效措施，使得颗粒的内、外扩散阻力降至很低，则颗粒表面和内部的浓度和温度就与气流主体的浓度和温度基本相等，从而可以用气流主体的浓度和温度代替之，为此必须在反应速率的计算式中加上校正因子r：r f (C ,T )r g g称r为反应速率的效率因子或有效系数，它包括颗粒外部和内部的效率因子在内。因此一旦确定效率因子，非均相反应过程便可作均相反应过程来处理，从效率因子数值大小也可以表明颗粒内外传递过程对于化学反应速率的影响程度。表观动力学法Cg关联实验数据得出反应速率与气流主体浓度Cg的关系，即非均相反应过程的动力学方程式。如果在实测条件下，将外扩散阻力降至很低，则颗粒发表面浓度与气流主体中该反应物浓度基本相等，得到的便是颗粒表观动力学。也可模拟实际的反应条件，直接测量床层反应速率，得到的就是床层表观动力学。以上效率因子法和表观动力学法具有共同特点，它们都是力图把反应速率表达成可以实际测量的流体主体Cg的函数，使得非均相反应过程在形式上与均相反应过程完全一致，故统称为拟均相化。两种方法的区别在于，效率因子法是以化学动力学为基础，将传递过程的影响通过效率因子作修正。故此种方法能清晰地显示出反应动力学以及传递过程对反应结果的影响。而表观动力学法则将化学反应规律和传递过程归并在一起，求取反应的总结果。2、控制环节的方法如前所述，气—固相反应过程一般包括五个步骤，其中每一步都有一定阻力。对于传质过程的阻力可以用传质系数的倒数表示，而化学反应速率常数的倒数就表示化学反应的阻力。当反应的各步骤2728依次进行时，相当于若干阻力串联，总的反应速率等于推动力与总阻力之比。前已指出，如果某一步骤的阻力比其他步骤的阻力大得多，则化学反应速率就基本上由这一步骤决定，称为反应速率的控制步骤或控制环节。过程的总速率，称为宏观反应速率。对于复杂的硅酸盐反应，如果能通过理论分析，计算和实验测定确定宏观反应速率。对硅酸盐工业反应动力学理论和生产实践都有重要意义。在确定控制环节后，非均相反映总的宏观反应速率就可近似等于该环节的速率。一般而言，反应级数为一级，活化能与扩散活化能相当。搅拌或提高流速能显著影响反应速率的情况大多数是传质过程成控制环节，称为扩散控制。反之，对于二级或三级以上的反应，活化能较高，温度的改变能显著影响反应速率时，则化学反应过程成为控制环节，称为化学反应控制。这时常采用拟稳态法处理，即把各个步骤的速率看作近似相等。从一系列联立方程式中可以消去无法测量的浓度（如颗粒表面和内部的浓度）或温度，得到总的化学反应速率式，即宏观反应速率方程式或宏观反应动力学模型。二、非均相反应动力学的基本模型在硅酸盐工业生产中存在大量的气—固相反应，人们在描述气—固相反映过程时提出了各种各样的模型，其中有两种基本模型，即整体反应模型和反应界面模型。图（图（2-3-1）气-固反应界面基本模型反应界面模型(b)、(c)整体反应模型（一）整体反应模型整体反应模型又称为均匀转化模型或拟均相模型，它是设想气体反应物在整个固体颗粒内部与固体反应物同时发生反应的一种模型。只有在固体颗粒孔隙率很高，内扩散阻力极小而化学反应速率较慢时才比较接近整体反应模型的情况。其特点在于反应自始至终在整个颗粒内同时进行，如图（b(c所示。（二）反应界面模型2829点在于反应是逐层由表面向内部进行的，反应自始至终在界面上发生。如图2-3-（）所示。反应界面模型更加接近于实际生产情况，因此我们只介绍这类模型。按照反应过程中固体颗粒大小变化情况，反应界面模型又可区分成缩核模型和缩粒模型两大类。缩核模型又称固体颗粒不变的反应界面模型。随着反应的进行，尚未反应的内核不断缩小，但固体反应物颗粒由外向内逐渐转变成固体产物，整个固体颗粒大小基本保持不变。缩粒模型则与此相反，固体反应物颗粒的大小随着反应的进行而不断缩小，直到反应终了时已经不存在固相产物或只残留很少的惰性物质，如煤炭燃烧时的情况符合这种模型。1、缩核模型设有气体反应物（与固体反应物B(s（g和固相产物（（）+B(s)===F（g）+S（s）图（2-3-2）缩核模型示意图如图（2-3-2）所示，反应物A（图（2-3-2）缩核模型示意图1、气膜2、颗粒外表面3、固相产物（灰层）4、反应界面5、未反应核S（s）扩散到达灰层与尚未反应物B（s）的界面进行反应，而气相产物F（g）则反方向自交界面经灰层和气膜向外扩散出去。气相反应物和气相产物的浓度变化如图所示。图中浓度C的下标A和Fg,s和cC C C C C C C CAg As Ac，Fc Fs Fg。符号A，F分别表示固相产物层内任一点处组分A与组F的浓度。简化假设为建立缩核模型的宏观反应动力学方程，作如下简化假设：反应过程是拟稳态过程由于反应界面不断由内向外缩小，实际上化学反应是个不稳定的过程。考虑到气体反应物A的密度远小于固体反应物的密度，因此，相对于气体反应物A的反应速率来说，固相反应界面的移动速率就可以忽略不计，即在气体反应物A在产物层内扩散时，反应界面近似看作不移动，把不稳定的反应2930过程近似看作稳定的反应过程，此即前面提到的拟稳态处理法。按照稳定过程处理，反应各步骤的速率都相等，并且等于整个反应过程的宏观反应速率；反应过程是等温的一级不可逆反应过程；气流主体中反应物A的浓度CAg均匀并保持不变，固体颗粒大小保持不变，即颗粒半径Rs为常数。模型的建立反应各步骤的速率可以用单位时间每个颗粒上反应物A的摩尔量nA的变化来表示，则反应物A通过气膜的外扩散传质速率：dn Ad

4R2Kg(Cs

C As

（2-3-1）反应物A通过固体产物（灰层）的扩散速率：dn dC A4R2De( A)rRcd c

（2-3-2）反应物A与固体反应物B的化学反应速率：dn A 4R2KCd c

（2-3-3）上列各式中的符号说明如下：Kg---A的外扩散传质系数，它和气体反应物A的流速，黏度和扩散系数D以及固体颗粒dp有关，可按相似理论指导的实验研究获得的经验公式计算，即11Kgdp D2.00.6Re2Sc311Sc为施密特准数，Re为雷诺准数；De---AD，固体颗粒的气孔率ε和迷宫度系数ζ有关，按下式计算或实验测定DeD。K---化学反应速率常数Rs,Rc---分别为固体颗粒外表面和反应界面处的颗粒半径。在稳定条件下，对固体产物层内在径向R处，取厚度为R的微元壳体，对此微元壳体作反应物A的物料衡算，可得到：dC C C A Rc As Ac dR R

Rc(1Rc Rs)将上式代入式（2-3-2）得：dnA 4RcDe

C CAs Acd 1Rc Rs

（2-3-4）或者利用稳态时通过产物层各个球面的传质速率为一常数的条件，对式（2-3-2）分离变量积分，也可得到式2-3-。3031由式2-3-（2-3-）及式（2-3-）可消去不便测量的CAs和dnA，而将CAc表示成CAg和dRc的函数，即cc Ag cAC 1(Rc2/Rs2)(K/kg)(KRc

/D)(1Re

/R)s

（2-3-5）将式（2-3-4）代入式（2-3-3）得到固体颗粒的宏观反应速率式。即dn 4Rc2c KA Ag cdt 1(Rc2/Rs2)(K/kg)(KRc

/D)(1Re

s

（2-3-6）Rc是个变量，随着反应过程中反应界面由外向内移动。Rc不断缩小，故Rct的函数。根据球形颗粒的几何特性，单位时间单个颗粒内反应物B的反应速率为：dnBdt

Bd (4BM dt 3B

Rc2)

4Rc2 dRM dtBcBBc式中ρ —反应物B的密度BM —反应物B的分子数BdtAdtBRc2MBBdRdtc（将上式代入式（2-3-3）得dRcMdRcMBdtKcACBdRc

MKc /B Ag Bcdt 1(Rc2/Rs2)(K/kg)(KRc

/D)(1Re

/R)s

（2-3-7）式（2-3-6）和式（2-3-7）CAgtCAg随时间的变化与反应物料的流动状态有关，第三章将介绍流动模型把流动模型与反应动力学模型结合起来考已达到充分混合，浓度CAg为常数，在г=0R=Rs，将式（2-3-7）积分。M K B CB

d 0

C[ 1R1S

R KCRS2C

KRDCe

(1

RRC)]dRS

（2-3-8）以后的讨论方便起见，引入几个参数以便简化上式的积分结果，令T为无因次时间参数。TMTMBKCAgB3132Y、YY1Y1DkgRe气膜外扩散阻力SY2KRDS灰层扩散阻力灰层内扩散阻力e

为不同步骤的阻力之比（2-3-10）（2-3-11）则式（2-3-8）积分后得T(1

R

YY12[

R 2( C)R

R

Y R2[(RC1)2

R 2( C)]}RS 3 S S 6

S (2-3-12)反应物B的反应率Xb与未反应核半径Rc的关系为XBXBR1(RC)S3式（2-3-12）和式（2-3-13）即为按缩核模型建立的气——固反应动力学的宏观动力学方程式，说明单颗粒固体物料的反应率与反应时间的关系，根据推导过程中所做的假设条件。仅适用于CAg、Rs不变化，即反应器内物料混合均匀，固体颗粒大小不变，并且进行等温一级不可逆反应的情况。讨论以上推导出的宏观动力学方程是综合考虑了内外扩散传质以及化学反应各步骤的阻力后的一般表的控制环节。现在按不同控制环节讨论相应的反应动力学问题。气膜扩散控制当固体颗粒表面的气膜扩散阻力远大于其它各步阻力时，灰层内扩散阻力较小。因此颗粒外表面浓度CAs与反应界面浓度CAe很容易达到一致，即CAs=CAe，同时化学反应进行比较快，CAc很快达到了化学平衡浓度CAe。对于不可逆反应。平衡浓度CAe=0。反应物A的浓度变化如图（2-3-3）所示。3233图图(2-3-3)气膜扩散控制时的浓度分布由于气膜扩散阻力远大于其他阻力，故YY值很大。忽略阻力较小的项后式（2-3-12）变为T T (1RRC)YY1 23[(R2C)RRC1]SRSS3K[1(RC) ]RS(2-3-14)由式（2-3-9）和式（2-3-14）得到反应时间BBRC[1(RR3C3MK)]BgCAgSRc=0时，反应物B全部反应完，即反应率XB=1，所需时间即完全反应时间BBRf3M kgCSBAg反应时间τ与完全反应时间τf之比。称为时间分率。由式（2-3-13）得

3R( C)]XRf RS

B(2-3-17)由此可见。对于气膜扩散控制的情况。时间分辨率等于反应率，时间由式（2-3-15）和式（2-3-16）得知，随着气膜kg和气体反应物浓度CAg的增大以及固体颗粒尺寸Rs的减小，使反应3334时间τ和完全反应时间τ 缩短，因此，提高气体反应物浓度和传质系数是强化反应过程的主要途径。f灰层扩散控制当灰层扩散阻力远大于气膜扩散阻力和化学反应阻力时，灰层扩散成为整个反应过程的控制环节，1 此时CAg=CAs，CAs》CAc，对于不可逆反应，CAc=CAe=0，如图（2-3-4）所示Y=0 Y很大故式（2-3-121 T(1

R Y c)R 6

R[ R

R12( Rs s sY R R

(2-3-18)2[13( 6 R Rs s图（图（2-3-4）灰层扩散控制时的浓度分布由式（2-3-11）和式（2-3-18）得到反应时间R R R Es [1cc]6DeMCB Ag

R Rs s （2-3-19）fR=0时，完全反应时间τfCf

RD6 BMDe

2SAB g (2-3-20)f [13

(RC)

RC 3( 2 ]( RS RS (2-3-21)3435B f1X )21XB B

(2-3-22)由上式可知，灰层扩散控制时，通过提高有效扩散系数De和减小固体颗粒尺寸Rs可以强化反应过程。化学反应控制图（2-3-5）化学反应控制时的浓度分布分布如图（2-3-5）所示，此时有CAg=CAS=C图（2-3-5）化学反应控制时的浓度分布化学反应控制时，Y2=0。故式（2-3-12）变为；M T B R

RRCB SS R S

S （2-3-23）并得到

BMKMB

Ag

RC)S

（2-3-24） BRSf M KCB Ag

（2-3-25）CR 1RCRf

1

(1X 1)B )

（2-3-26)由上可知，化学反应控制时。提高反应速率常数K和气体反应浓度CAg是强化反应过程的主要手段。2、缩粒模型如果气-固相反应过程，固体表面形成气体产物而逐渐离去，固体颗粒缩小，并无灰层存在，最终全部固体消失，这就是缩粒模型模型描述的情况，例如反应式；3536A(g)+B(s）→F(g）的浓度变化和反应过程如图（2-3-6）CAg、CAcCAs分别为气体反应物A在气流主体，未反应核表面及反应界面上的浓度CFs，CFg则为气体产物在颗粒表面与气流主体的浓度，由于无固相产物的生成，未反应颗粒外表面即为反应界面，故CAs=CAc。图（2-3-6）缩粒模型示意图反应步骤如下：气体反应物A由气体主流通过气膜扩散到固体颗粒表面；在固体颗粒表面上，气体反应物A与固体反应物B进行化学反应；气体反应产物F由固体表面通过气膜扩散到气流主体。因此，仅需要考虑气膜扩散和化学反应两个控制环节。（1）气膜扩散控制与缩核模型比较，缩核模型的气膜扩散控制具有两大特点。第一，随着反应过程的进行，固体颗粒缩小，故扩散面积也不断缩小；第二，气体扩散传质系数kg随着颗粒缩小而不断缩小不断改变，一般kg随气流速度的增加和颗粒的缩小而增加，其关系为；(Sc)1(Re)

3.3小粒子和低流速时：

3 2kg1dp大粒子高流速时：

(Sc)1(Re) 132(u/dp)132

3.3kg 2dp为颗粒直径，u为气流速度，Sc为施密特准数3637Sc μDμ—气体粘度；ρ—气体密度；D—气流中心分子扩散系数。edpRe为雷诺准数。设初始颗粒半径为Rs，到时τ间缩小为Rc则dnA4Rc2kgCddn

Ag A B B d d M DBdRcMBkgCd d Ag

（2-3-27）kg是Rc的函数，采用前面已经提到过的经验公式；1 1kgdpyiD

2

（dp2D 式中y为惰性组分在扩散膜两侧的平均摩尔分率在滞留区对于细小粒子的情况下，上式右侧i末项可忽略。故k 2D Dg dpyi Rcyi将上式代入（2-3-27）积分RC DM RedRC-

BCAB

dRs得到i yR i B S

Byioi[1(Rc)2]2DMBCAgR=0，完全反应时间为c

Rs（2-3-28）f 2 B

yiRS2时间分率

DM CB

（2-3-29）37383 R 2 23 f

RS

)B（2-3-30）对比式2-3-1）和式2-3-3。可见缩核模型与缩粒模型的气膜扩散控制情况不同。这是由于固2p12pgkg体颗粒缩小影响了传质系数的原因。对于粗大粒子的情况下，式中K——常数，按同法可求出

32323232kR S ]CAgK——常数2 f Rs（2）化学反应控制

1

（2-3-31）当反应过程为化学反应控制时缩粒模型与缩核模型完全一样，故前式（2-3-23）至式（2-3-26）均适用本模型计算。合控制，由于各阻力相互串联把式2-3-（2-3-）和2-3-）步骤阻力在内的总的宏观反应速率方程。对缩核模型dn A

4R 2CS Agd 1 R (R

_R ) R2S Skg

C S2DeRc KRC

（2-3-33）1—气膜扩散传质阻力;kgR(RR)s s DR

—灰层扩散阻力；e eR2sc

—化学反应阻力;M M CBABBccd R2C

(RsR

)R 1cck2kcs g

RD s e

(2--34)由此可见，三种阻力的大小均随反应进行的程度和Rc的减小而减小。3839对缩粒模型：dn 4R 2C A C AGd 11kg k (2-3-35)（2-3-。类型气体滞流膜扩散控制类型气体滞流膜扩散控制固体产物层扩散控制化学反应控制平板XX2 XX 1B1LBfBffLBbkC MfBBffLBg Ag B2bDCe Ag BMbkC MAg B圆柱体XBX (1X )B B1(1XB)12Rfff颗XB1CRSfB SRln(1X )fB SR粒2bkgCAgMBBR2B SbkCAgMB大f4bDCe Ag BM小球形不XB213(1X )3BX 1(RfC)3变BRSf1(1X)13BffB SR3bkC M2(1XB)fB SRg Ag BbkCAg BMR2B Sf6bDC Me Ag B小颗粒1(1XB)23 1(1X)13斯托克区fyR2fB i sBfRsB2bDC MfAg BbkC MAg B颗粒大颗粒 1(1X)12缩u=常数B1(1X )B13ff小R32fsCfAg RsBbkCAgMB(三)控制环节的判别判别控制环节是一个非常困难而又十分重要的问题3940等。图（2-3-7）温度对不同控制环节及表观反应速度的影响图（2-3-8）反应时间分率与固相 图（2-3-9）反应时间分率半径比的关系反应率XB的关系属于化学反应还控制是扩散控制。对于扩散控制，可以通过改变气流速度，只有气膜扩散才受其影响，据此可以判断是气膜扩散还是灰层扩散。如图（2-3-7）所示。也可以根据反应时间与固体颗粒的反应速率或颗粒半径比值的关系判别控制环节。由式2-3-1(2-3-22（2-3-2（2-3-3）可知。只40有缩核模型的气膜扩散控制时，反应时间分率

41f如图2-3-）所示，由式2-3-12-3-22-3-2）和式2-3-3）也可得知，只有化学反应控制时，两种模型的反应时间分率（2-3-9）所示。

与半径之比

RC 才是直线关系。其他情况均为曲线。如图Rs如果在图（2-3-8）和图（2-3-9）（2-3-21）和式（2-3-22）可以得到解释。固体颗粒大小与反应时间的关系作进一步判别。在相同操作条件下，用直径不同两种颗粒dp1和dp2做试验。测达到相同固相反应率所需反应时间τ1和τ2，按如下关系加以判别：1气膜扩散控制： 21灰层扩散控制：

(dp2 )1.52.0dp1(dp2 )2dp11 (dp2 )化学反应控制： 2 dp1三、燃烧反应模型（一）碳粒燃烧的数学模型1、碳粒燃烧现象的描述碳燃烧的规律，并且凡受热时有馏分挥发出来的固体燃料（如煤、木材等。一旦完全炭化后与氧作用的方式与碳一样。因此许多研究者都曾致力于碳粒燃烧，并获得了许多重要研究成果。行，并释放出热量。当周围温度较高时，碳与氧的反应将加快，并释放出大量的热，碳粒表面产生高的温度，甚至便得炽热发光。对燃料的燃烧反应进行的研究指出，一般燃烧反应都包括下面五个步骤：①氧扩散到燃料的表面；②扩散的氧被燃料表面所吸附；③被吸附的氧与固体反应生成被吸附的产物；④产物自表面解吸；⑤被解吸的产物姿表面扩散开去。②和④极快.围空气流动情况几乎无关。见（2-3-20）如果燃烧速率用消耗掉的氧量来表示，则：2b2bb

KC （2-3-36）4142R

Ob2——每秒每平方厘米固体表面上烧掉的氧量，g/cm2.sec;Cb—固体表面氧浓度，g/cm2；K—化学反应速度常数，服从阿仑尼乌兹定律：E( )KK0exp

RT（2-3-37）碳粒表面氧浓度和周围气流中氧浓度的差别也不大，见2-3-1。由此式2-3-3）也可以写成：K2 b

(2-3-38)式中周围主气流中氧的浓度2-3-10碳粒燃烧速率与温度颗粒尺寸的关系42432-3-11碳粒周围温度及氧浓度(质量分数)的分布情形当周围介质温度较高时，碳与氧的化学反应加快，其释放的热量将部分或全部用于提高本身温度，（见图2-3-10）由于反应速度非常之快，空间上组成与温度的不均匀性不可能在短时间内消失，结果在碳颗粒周围建立起来了较大的氧与燃烧产物的浓度梯度和温度梯度（图2-3-1。根据传质理论，氧从主气流中扩散到固体表面的流量为：mazl(CCb) （2-3-39）式中m 质量交换系数，cm/ec;C 主气流氧的浓度，g/cm2；Cb 碳粒表面氧的浓度，g/cm2。由于扩散到碳粒表面的氧一下子几乎全部消耗，所以碳粒表面上氧的浓度Cb十分低，几乎为零，故式（2-3-39）又可写成：m K2b

azl

C （2-3-40）由于碳和氧的反应机理，有着不同的说法。第一种观点即所谓二氧化碳说，认为在碳的氧化反应中二氧化碳是初次反应产物CO2CO2 （2-3-41）而燃烧产物的一氧化碳，则生成的二氧化碳与赤热的碳相互作用形成的二次反应产物CCO22CO （2-3-42）第二种观点即所谓一氧化碳学说，认为与氧反应的初次产物为一氧化碳43442CO22CO (2-3-43)由此产生的一氧化碳再与氧气化合成二氧化碳。种实验条件是不符合燃烧技术条件的。（3OCO。化学反应方程式为：3络合： 3

4 （2-3-44）CO CO离解： 3 4 2

2CO2

（2-3-45）燃烧时，除了碳与氧初次反应以外，CO可能要和氧在碳粒周围的空气中反，在高温时CO2在碳粒（2-3-42）如图（2-3-12）至（2-3-14）所示。图（2-3-12）静止碳粒表面周围燃烧情况（温度低于700℃）4445图图（2-3-13）静止碳粒周围的燃烧情况（800—1200℃）图（2-3-24）静止碳粒周围的燃烧情况（温度高于1200℃）2、碳扩散燃烧的数学模型（不考虑CO）研究一个圆颗粒碳，直径为2R，置于一含氧环境中，如图（2-3-15）所示，假设：①碳粒表面进行的是稳定燃烧；②燃烧处于扩撒按控制区，弹力的燃烧速率由扩散表面上的氧量确定；4546③气相中没有化学变化。图（2-3-15）碳粒燃烧模型图（2-3-15）碳粒燃烧模型为了建立氧的质量守恒公式，考虑以距碳粒中心距离为r，而厚度为dr的一微元体积。根据扩散0d(Y)0定律，向微元体扩散的氧量为：

g 0dr4r2D

d(Yg

)d(4r2D

d(Y)dv由于扩散离开微元体氧量为：式中：D0—氧的扩散系数ρg

00 dr dr

g 00 drY0—氧的质量分