醛酮的亲核加成反应

关于醛酮的亲核加成反应醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

第2页,共28页，星期六，2024年，5月一、羰基的亲核加成反应

醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成

在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮第3页,共28页，星期六，2024年，5月练习：注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸第4页,共28页，星期六，2024年，5月2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成α-羟基磺酸盐

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：第5页,共28页，星期六，2024年，5月

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH第6页,共28页，星期六，2024年，5月（1）反应范围

醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

其它酮不能反应，主要原因是空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。第7页,共28页，星期六，2024年，5月例题：2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。第8页,共28页，星期六，2024年，5月3.与醇的加成

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。

第9页,共28页，星期六，2024年，5月

上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。比如：分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛第10页,共28页，星期六，2024年，5月

缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。例题：第11页,共28页，星期六，2024年，5月

必须要先把醛基保护起来后再氧化。

第12页,共28页，星期六，2024年，5月4.与格式试剂的加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：环己基甲醇（伯醇）第13页,共28页，星期六，2024年，5月其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：第14页,共28页，星期六，2024年，5月酮与格氏试剂反应生成叔醇：例题：选用适当的原料合成化合物

合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。

（2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。第15页,共28页，星期六，2024年，5月（3）写出合成路线。若合成仲醇因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂选择RMgX和RˊCHO；（2）断裂，选择RCHO和RˊMgX。第16页,共28页，星期六，2024年，5月

若合成叔醇，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。5.与氨的衍生物加成

氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例：羟胺NH2—OH肼NH2—NH2苯肼2，4-二硝基苯肼第17页,共28页，星期六，2024年，5月

这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。上式也可以直接写成：

反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。第18页,共28页，星期六，2024年，5月环己酮肟环己酮腙环己酮苯腙环己酮-2，4-二硝基苯腙第19页,共28页，星期六，2024年，5月上述反应的特点：

反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。

2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。

举例：用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚卢卡斯试剂出现混浊XX2，4-二硝基苯肼X生成晶体第20页,共28页，星期六，2024年，5月Backmann重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：第21页,共28页，星期六，2024年，5月特点：(1)在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基

团重排到氮上;

(2)如果转移基团含有手性碳原子，则该碳

原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例：第22页,共28页，星期六，2024年，5月6、与磷叶立德的加成反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：第23页,共28页，星期六，2024年，5月机理：Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。第24页,共28页，星期六，2024年，5月7、与水加成

水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。第25页,共28页，星期六，2024年，5