醛酮的亲核加成反应_第1页
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文档简介

关于醛酮的亲核加成反应醛、酮的反应与结构关系一般描述如下:

第2页,共28页,星期六,2024年,5月一、羰基的亲核加成反应

醛酮分子中的羰基是不饱和键,其中π键比较活泼,容易断裂,可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成

在少量碱催化下,醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇(或叫羟基醇)。应用范围:醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮第3页,共28页,星期六,2024年,5月练习:注意:有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸第4页,共28页,星期六,2024年,5月2.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成α-羟基磺酸盐

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶,不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中,容易分离出来;与酸或碱共热,又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如,丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体:第5页,共28页,星期六,2024年,5月

α-羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下,加水稀释,产物又可分解成原来的醛或酮。CRHOHSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用应鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。与NaCN反应制取羟腈化合物。C=O+NaCl+SO2↑+H2ORHC=O+Na2SO3+CO2↑+H2ORH第6页,共28页,星期六,2024年,5月(1)反应范围

醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。

其它酮不能反应,主要原因是空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNaSO32制取羟腈化合物的好方法,避免了用毒性很大的氢氰酸。第7页,共28页,星期六,2024年,5月例题:2-己酮中含有少量3-己酮,试将其分离除去。第8页,共28页,星期六,2024年,5月3.与醇的加成

醛较易形成缩醛,酮在一般条件下形成缩酮较困难,用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮。

第9页,共28页,星期六,2024年,5月

上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水,生成缩醛。比如:分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛第10页,共28页,星期六,2024年,5月

缩醛化学性质与醚相似,对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。例题:第11页,共28页,星期六,2024年,5月

必须要先把醛基保护起来后再氧化。

第12页,共28页,星期六,2024年,5月4.与格式试剂的加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应,产物水解后生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇:环己基甲醇(伯醇)第13页,共28页,星期六,2024年,5月其它醛与格氏试剂反应生成仲醇:第14页,共28页,星期六,2024年,5月酮与格氏试剂反应生成叔醇:例题:选用适当的原料合成化合物

合成路线分析(1)合成产物为伯醇,因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。

(2)把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。第15页,共28页,星期六,2024年,5月(3)写出合成路线。若合成仲醇因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择:(1)断裂选择RMgX和RˊCHO;(2)断裂,选择RCHO和RˊMgX。第16页,共28页,星期六,2024年,5月

若合成叔醇,可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。5.与氨的衍生物加成

氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例:羟胺NH2—OH肼NH2—NH2苯肼2,4-二硝基苯肼第17页,共28页,星期六,2024年,5月

这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应,产物不稳定,容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯腙。上式也可以直接写成:

反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水,生成含有C=N双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。第18页,共28页,星期六,2024年,5月环己酮肟环己酮腙环己酮苯腙环己酮-2,4-二硝基苯腙第19页,共28页,星期六,2024年,5月上述反应的特点:

反应现象明显(产物为固体,具有固定的晶形和熔点),常用来分离、提纯和鉴别醛酮。

2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显,故常用来检验羰基,称为羰基试剂。

举例:用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚卢卡斯试剂出现混浊XX2,4-二硝基苯肼X生成晶体第20页,共28页,星期六,2024年,5月Backmann重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排,生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排,叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程:第21页,共28页,星期六,2024年,5月特点:(1)在不对称的酮肟中,处于羟基反位的基

团重排到氮上;

(2)如果转移基团含有手性碳原子,则该碳

原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例:第22页,共28页,星期六,2024年,5月6、与磷叶立德的加成反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide,它也可写成:第23页,共28页,星期六,2024年,5月机理:Wittig反应条件温和,产率高,生成的双键位子确定,没有重排。第24页,共28页,星期六,2024年,5月7、与水加成

水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物,在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上,叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂,在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和α-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物,而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。第25页,共28页,星期六,2024年,5

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