GBT 3884.12-2023 铜精矿化学分析方法 第12部分：氟和氯含量的测定 离子色谱法和电位滴定法（正式版）

铜精矿化学分析方法第12部分：氟和氯含量的测定离子色谱法和电位滴定法2023-08-06发布国家市场监督管理总局I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本文件是GB/T3884《铜精矿化学分析方法》的第12部分。GB/T3384已经发布了以下部分：——第1部分：铜量的测定碘量法；——第2部分：金和银量的测定火焰原子吸收光谱法和火试金法；——第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法；——第4部分：氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法；——第5部分：氟量的测定离子选择电极法；——第6部分：铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法；——第7部分：铅量的测定Na₂EDTA滴定法；——第8部分：锌量的测定Na₂EDTA滴定法；——第9部分：砷和铋量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法； 第10部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法；——第11部分：汞量的测定冷原子吸收光谱法；——第12部分：氟和氯含量的测定离子色谱法和电位滴定法；——第13部分：铜量的测定电解法；——第14部分：金和银量的测定火试金重量法和原子吸收光谱法；——第15部分：铁量的测定重铬酸钾滴定法；——第16部分：二氧化硅量的测定氟硅酸钾滴定法和重量法；——第17部分：三氧化二铝量的测定铬天青S胶束增溶光度法和沉淀分离-氟盐置换-Na₂EDTA滴定法；离子体原子发射光谱法； 第19部分：铊量的测定电感耦合等离子体质谱法：——第20部分：汞量的测定固体进样直接法；本文件代替GB/T3884.12—2010《铜精矿化学分析方法第12部分：氟和氯含量的测定离子色谱法》,与GB/T3884.12—2010相比，除结构调整和编辑性改动外，主要技术变化如下：a)增加了方法2,电位滴定法测定氯，测定范围为0.050%～4.50%(见第1章、第5章);b)更改了方法1用水的要求(见4.2.1,2010年版的第3章);c)更改了基准氟化钠的干燥温度(见4.2.7,2010年版的3.6);d)更改了注射器量程的规定(见4.3.4,2010年版的4.4);e)增加了试样测定分取体积(见表1);f)增加了方法1试验数据处理中关于数值修约的要求(见4.6);g)更改了求重复性和再现性的方法(见4.7,见2010年版的第8章);h)增加了“试验报告”内容(见第6章);i)删除了“质量保证和控制(见2010年版的第9章)。Ⅱ请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由中国有色金属工业协会提出。本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC243)归口。本文件起草单位：大冶有色设计研究院有限公司、北矿检测技术股份有限公司、铜陵有色金属集团控股有限公司、南通海关综合技术中心、江西铜业股份有限公司、山西北方铜业有限公司、深圳市中金岭南有色金属股份有限公司、昆明冶金研究院有限公司、中国有色桂林矿产地质研究院有限公司、郴州市产商品质量监督检验所、武汉海关技术中心、中国检验认证集团广西有限公司、山东恒邦冶炼股份有限公司、紫金矿业集团股份有限公司、中国检验认证集团广东有限公司黄埔分公司、防城海关综合技术服务中心、湖南有色金属研究院有限责任公司、广东省韶关市质量计量监督检测所、金隆铜业有限公司。本文件主要起草人：潘晓玲、魏文、曾静、周航、马琼、于力、陈尧、胡胭脂、罗舜、韩雨青、何物强、本文件及所代替文件的历次版本发布情况为：——2010年首次发布为GB/T3884.12—2010;——本次为第一次修订。Ⅲ铜精矿是生产阴极铜的主要原料，在有色领域标准体系中，铜精矿化学成分测定方法标准在保证铜精矿产品质量方面发挥着重要作用，该系列方法标准服务于铜精矿的生产、贸易和应用，为我国有色金属行业高质量发展提供技术支撑。GB/T3884《铜精矿化学分析方法》目的在于描述铜精矿中铜、金、银、铅、锌等不同化学元素成分的测定方法。由于铜精矿中含有一定量的氟和氯；高含量的氟和氯致使冶炼烟气中氟化氢，氯化氢含量升高，高氟化氢、氯化氢烟气进入制酸工序，易腐蚀损坏制酸设备，对冶炼造成不利。对铜精矿中氟和氯含量的控制是铜精炼步骤中一个非常重要的技术指标。因此，对铜精矿中氟和氯含量进行测定意义重大。GB/T3884《铜精矿化学分析方法》由21个部分构成：——第1部分：铜量的测定碘量法；——第2部分：金和银量的测定火焰原子吸收光谱法和火试金法；——第3部分：硫量的测定重量法和燃烧-滴定法；——第4部分：氧化镁量的测定火焰原子吸收光谱法；——第5部分：氟量的测定离子选择电极法；——第6部分：铅、锌、镉和镍量的测定火焰原子吸收光谱法；—第7部分：铅量的测定Na₂EDTA滴定法；——第8部分：锌量的测定Na₂EDTA滴定法；——第9部分：砷和铋量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法、溴酸钾滴定法和二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法；——第10部分：锑量的测定氢化物发生-原子荧光光谱法；——第11部分：汞量的测定冷原子吸收光谱法；——第12部分：氟和氯含量的测定离子色谱法和电位滴定法；——第13部分：铜量的测定电解法；——第14部分：金和银量的测定火试金重量法和原子吸收光谱法；——第15部分：铁量的测定重铬酸钾滴定法；——第16部分：二氧化硅量的测定氟硅酸钾滴定法和重量法；——第17部分：三氧化二铝量的测定铬天青S胶束增溶光度法和沉淀分离-氟盐置换-Na₂EDTA滴定法； 离子体原子发射光谱法；——第19部分：铊量的测定电感耦合等离子体质谱法；——第20部分：汞量的测定固体进样直接法；本文件的制定是基于国内外铜精矿贸易的需求，该标准的建立能够更好的适应国内外不同产地的铜精矿中氟和氯含量的测定，为铜精矿中氟和氯含量的测定提供了准确的、科学的依据，因此，氯含量的测定方法2的新增填补了铜精矿中较高含量氯测定的空白。便于贸易交易中采用统一的分析方法，有利于减少因检测方法差异造成的商业纠纷，具有很好的经济效益和社会效益。1铜精矿化学分析方法第12部分：氟和氯含量的测定离子色谱法和电位滴定法警示——使用本文件的人员应有正规实验室工作的实践经验。本文件并未指出所有有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。本文件描述了铜精矿中氟和氯含量的测定方法，包括离子色谱法(方法1)和电位滴定法(方法2)。本文件适用于铜精矿中氟和氯含量的测定，方法1测定范围：氟含量(质量分数)为0.005%~0.50%,氯(质量分数)为0.010%～0.50%;方法2测定范围：氯含量(质量分数)为0.050%～4.50%。氯含量大于0.05%用方法2作为仲裁方法。注：本文件方法1中测定的氯指酸浸出氯。2规范性引用文件下列文件中内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法1离子色谱法试料经硫酸分解，其中的氟、氯随水蒸气逸出与样品分离，经吸收液吸收，用离子色谱法测定。以保留时间定性，以工作曲线法计算氟和氯含量。除非另有说明，在分析中仅使用确认为优级纯的试剂。4.2.3硫酸(p=1.84g/mL)。4.2.4硫酸溶液(2+1):量取200mL硫酸(4.2.3)缓慢倒入100mL水中，混匀。4.2.5氢氧化钠溶液，cNaoH=0.2mol/L:称取8.0g氢氧化钠(4.2.2)溶于1000mL水中，混匀。24.2.6氢氧化钠溶液，cNaoh=0.02mol/L:称取0.8g氢氧化钠(4.2.2)溶于1000mL水中，混匀，也可使用自动淋洗液发生器OH-型制备。4.2.7氟标准贮存溶液：称取2.2110g预先在120℃干燥2h的基准氟化钠，以水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。转入干燥的塑料瓶中储存。此溶液1mL含1000μg氟。4.2.8氯标准贮存溶液：称取1.6485g预先经500℃~600℃灼烧至恒重的基准氯化钠，溶于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含1000μg氯。4.2.9氟和氯混合标准溶液：分别移取氟标准贮存溶液(4.2.7)和氯标准贮存溶液(4.2.8)各5.00mL于50mL容量瓶中，用水稀释至刻度，此溶液1mL含氟和氯各100μg。4.3仪器和设备4.3.1离子色谱仪：配电导检测器。将色谱柱温度、淋洗速度、抑制电流、进样量与参数调试好备用。4.3.2水蒸气蒸馏装置(见附录A)。4.3.5所有玻璃器皿使用前均需依次用2mol/L氢氧化钠溶液和水分别浸泡4h,然后用水冲洗3次~5次，晾干备用。4.4.2样品在100℃~105℃烘箱中烘干1h,置于干燥器中冷却至室温，备用。4.5试验步骤称取0.50g样品，精确至0.0001g。平行进行两次试验，取其平均值。随同试料做空白试验。4.5.4.1取适量水置于水蒸气蒸馏装置(4.3.2)中的蒸馏瓶中，加热使水沸腾，备用。4.5.4.2移取10mL氢氧化钠溶液(4.2.5)于100mL接收瓶中作为接收液，备用。4.5.4.3将试料(4.5.1)置于三口圆底烧瓶中，加入60mL硫酸溶液(4.2.4),用水洗净瓶口，并放入数粒玻璃珠，连接水蒸气蒸馏装置(4.3.2)进行蒸馏。加热使三口圆底烧瓶中溶液温度迅速上升至160℃~180℃。调节水蒸气流量及加热功率，将温度控制在160℃~180℃,当馏出液至70mL左右时，取下接收瓶，将接收瓶中溶液转移入100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。过0.22μm滤膜，滤液备用。注：整个蒸馏过程15min～20min。4.5.4.4滤液按表1分取定容后，用注射器吸取测定试液，在相同工作条件下，依次注入离子色谱仪中，记录色谱图。根据氟和氯的保留时间定性，测量试液的峰面积值。试液中氟和氯的响应值应在标准3GB/T3884.12—2023曲线线性范围之内。表1分取试液体积和测定试液体积氟或氯含量(质量分数)%分取试液体积V₂mL测定试液体积V₁mL 4.5.5工作曲线的绘制分别移取0mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、10.00mL氟和氯混合标准溶液(4.2.9),置于一组100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用注射器由低浓度到高浓度依次进样，得到上述各浓度的色谱图。以氟和氯的浓度(μg/mL)为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制工作曲线。4.6试验数据处理氟和氯的含量以氟和氯的质量分数wp和wc计，按公式(1)计算：式中：x——被测元素：氟或氯；p——试液中的氟或氯浓度，单位为微克每毫升(μg/mL)p。——空白溶液中氟或氯的浓度，单位为微克每毫升(μg/mL);V——试液总体积，单位为毫升(mL);V₁——测定试液体积，单位为毫升(mL);m₀——试样的质量，单位为克(g);V₂——分取试液体积，单位为毫升(mL)。计算结果表示至小数点后两位。若氟或氯的含量小于0.10%时，表示至小数点后三位。数值修约按照GB/T8170的规定进行。4.7精密度4.7.1重复性在重复性条件下获得的两个独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%。重复性限(r)按表2采用线性内插法或外延法求得。表2重复性限(r)wr/(%)0.0050.0170.0290.120.220.42r/(%)0.0020.0030.0040.020.020.03wq/(%)0.0100.0230.0520.120.220.42r/(%)0.0030.0040.0060.010.020.034在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R),超过再现性限(R)的情况不超过5%,再现性限(R)按表3数据采用线性内插法或外延法求得。表3再现性限(R)wr/(%)we/(%)5方法2电位滴定法5.1原理试料与无水碳酸钠-氧化锌混合熔剂混合均匀后经高温焙烧，用沸水浸取半熔物，过滤分离大量基体元素，在乙醇-水介质中于自动电位滴定仪等当点模式进行滴定，根据消耗的银标准滴定溶液的体积计算氯的含量。5.2试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。5.2.2无水碳酸钠。5.2.4混合熔剂：取5份无水碳酸钠(5.2.2)加2份氧化锌(5.2.3)研细，混匀，置于105℃±5℃烘箱内烘干30min,置于干燥器中冷至室温，密封备用。5.2.5硝酸(p=1.42g/mL),优级纯。5.2.6硝酸溶液(1+1)。5.2.7无水乙醇。5.2.8氯标准溶液(ca=0.010mol/L):称取0.5844g预先在550℃灼烧2h并冷却至室温的基准氯化钠，于150mL烧杯中，加入少量水，搅拌，使之溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。5.2.9银标准滴定溶液(cAg≈0.010mol/L):a)配制：称取1.07g金属银(wAg≥99.9%),于200mL烧杯中，加入15mL硝酸溶液(5.2.6),盖上表面皿，微热溶解，冷却后，移入1000mL棕色容量瓶中，再加入6mL硝酸溶液(5.2.6),用b)标定：移取10.00mL氯标准溶液(5.2.8)置于100mL的塑料滴定杯中，加入1滴溴酚蓝指示剂(5.2.10),滴加硝酸溶液(5.2.6)中和至试液显黄色，加入30mL无水乙醇(5.2.7),加水至60mL,按仪器操作程序在选定的参数下，插入银环复合电极，在电磁搅拌下，用银标准滴定溶液在等当点模式下进行滴定，记录消耗的银标准滴定溶液的体积，按公式(2)计算银标准滴定溶液的浓度。随同标定做空白试验，记录消耗的银标准滴定溶液体积。5GB/T3884.12—2023平行标定三份，其极差值不应超过5×10~5mol/L时，取其平均值。否则，重新标定。式中：c——银标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L);c₁——氯标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₃——滴定消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL);V₄——移取氯标准溶液的体积，单位为毫升(mL);V₀——空白滴定消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)。5.2.10溴酚蓝指示剂(1g/L):准确称取1.0g溴酚蓝溶于100mL无水乙醇(5.2.7)中，混匀，转入棕色5.3仪器设备5.3.1自动电位滴定仪，附银复合电极。5.3.2高温炉(炉温均匀性控制精度：≤±5℃,控温精度：≤±1℃)。5.4样品5.4.1样品粒度应不大于100μm。5.4.2样品应在100℃~105℃的烘箱中烘1h,并置于干燥器中冷却至室温备用。5.5试验步骤称取0.50g样品(5.4),精确至0.0001g。5.5.2平行试验平行进行两次试验，取其平均值。5.5.3空白试验随同试料做空白试验。5.5.4测定5.5.4.1将试料(5.5.1)置于预先铺有3g混合熔剂(5.2.4)的50mL瓷坩埚中，搅拌混匀，上面再覆盖1g混合熔剂(5.2.4),将瓷坩埚置入高温炉(5.3.2)内，从室温升温至750℃后保持30min,取出冷却。5.5.4.2瓷坩埚内加入约30mL左右的热水，用玻璃棒研磨搅拌浸取5min左右，将瓷坩埚置于电热板上低温加热浸取10min左右，取下冷却至室温，将坩埚内溶液连同沉淀一起移入100mL容量瓶中，以5.5.4.3按表4分取待测溶液(5.5.4.2)于塑料滴定杯中，加入1滴溴酚蓝指示剂(5.2.10),用硝酸溶液(5.2.6)中和至试液显黄色，此时溶液为弱酸性(pH=3.0～5.0),加入30mL无水乙醇(5.2.7)。5.5.4.4按表4用水稀释至相应的测定体积，按仪器操作程序在选定的参数下，插入银复合电极，在电磁搅拌下，用银标准滴定溶液(5.2.9)在等当点模式下进行滴定，记录消耗的银标准滴定溶液的体积。6GB/T3884.12—2023表4分取试液体积和测定试液体积氯含量(质量分数)%分取试液体积V₇mL测定试液体积VgmL50.0020.005.6试验数据处理氯的含量以氯的质量分数wc计，按式(3)计算：式中：c——银标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L);V₅——滴定中消耗银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);V6——空白试验中消耗银标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL);M——氯的摩尔质量，数值为35.453,单位为克每摩尔(g/mol);V₆——试液的总体积，单位为毫升(mL);m₁——试料的质量，单位为克(g);V₇——分取试液体积，单位为毫升(mL)。计算结果表示至小数点后2位。含量小于0.10%的表示到小数点后3位。数值修约按照GB/T8170的规定进行。5.7精密度试验5.7.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表5给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r),超过重复性限(r)的情况不超过5%,重复性限(r)按表5数据采用线性内插法或外延法求得。试验原始数据见附录B。表5重