双氧水催化氧化脱硝技术介绍

双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术上海神绿节能环保工程设计研发有限公司华东理工大学2023年09月

双氧水催化氧化法烟气脱硫脱硝工艺技术一、脱硝工艺概述目前NOx的控制方法有关NOx的控制方法是从燃料的生命周期的三个阶段入手，即燃烧前、燃烧中和燃烧后。当前，燃烧前脱硝的研究很少，几乎所有的研究成果都集中在燃烧中和燃烧后的NOx的控制。国际上把燃烧中NOx的所有控制措施统称为一次措施，把燃烧后的NOx控制措施统称为二次措施，又称为烟气脱硝技术。目前普遍采用的燃烧中NOx控制技术即为低NOx燃烧技术，重要有低NOx燃烧器、空气分级燃烧和燃料分级燃烧。按应用在燃煤锅炉上的烟气脱硝技术重要有选择性催化还原技术（SelectiveCatalyticReduction，简称SCR）、选择性非催化还原技术（SelectiveNon-CatalyticReduction，简称SNCR）、SNCR/SCR混合烟气脱硝技术。1）SCR烟气脱硝技术近几年来选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)发展较快,在欧洲和日本得到了广泛的应用,目前催化还原烟气脱硝技术是应用最多的技术。世界上流行的SCR工艺重要分为氨法SCR和尿素法SCR两种。此两种方法都是运用氨对NOx的还原功能，在催化剂的作用下将NOx(重要是NO)还原为对大气没有多少影响的N2和水。还原剂为NH3，其不同点则是在尿素法SCR中，先运用一种设备将尿素转化为氨之后输送至SCR触媒反映器。运营条件需要烟气温度在300-400℃的范围内，适合于多数催化剂的反映温度，因而它被广泛采用。但是由于催化剂是在“不干净”的烟气中工作，因此催化剂的寿命需要3年更换一次。为了应对烟气温度低的情况，后来又开发了低温SCR技术，号称温度范围能达成150~300℃，事实上温度下限应在200℃以上。低温SCR技术对温度、水汽、SO2含量都有较高的规定。烟气中的水蒸汽能吸附在催化剂表面的活性点位上，从而克制催化剂的活性。水与反映物的共吸附是低温SCR研究的一个重点。H2O对催化剂的影响可分为两类：一是可逆的；二是不可逆的。很多研究表白，烟气中的水含量小于6%的话，对SCR催化剂影响较小，过大的话，易使SCR催化剂中毒。烟气中的SO2一方面会导致催化剂活性组分的破坏，另一方面会使催化剂表面的活性位点被金属硫酸盐和硫酸铵所覆盖，从而使催化剂彻底失活。研究表白，SO2对低温SCR催化系统的影响难以避免，并且活性组分的硫酸化和硫酸铵的沉积效应往往同时存在，也给催化剂的再生导致了一定的困难。若烟气中的SO2浓度较高，先低温SCR脱硝的话，还原剂氨与SO2反映生成的亚硫酸铵易沉积在催化剂表面，同时SO2还容易SCR催化剂中的活性组份Mn形成硫酸锰，导致催化剂失活。而先脱硫，再低温SCR的话，势必使得烟气温度减少，无法满足低温SCR催化剂所需的温度窗口。2）SNCR烟气脱硝技术该技术是用NH3、尿素等还原剂喷入炉内与NOx进行选择性反映，不用催化剂，NH3的反映最佳温度区为850-1100℃。当反映温度过高时，由于氨的分解会使NOx还原率减少，另一方面，反映温度过低时，氨的逃逸增长，也会使NOx还原率减少。NH3是高挥发性和有毒物质，氨的逃逸会导致新的环境污染。SNCR/SCR混合烟气脱硝技术4）SNCR/SCR混合烟气脱硝技术是把SNCR工艺的还原剂喷入炉膛技术同SCR工艺运用逃逸氨进行催化反映的技术结合起来，进一步脱除NOx。综上所述，目前国内外运用的脱硝技术都存在反映温度在250℃~400℃/850℃~1100℃，催化剂难以解决，运营成本高等问题，因此我公司与华东理工大学共同研发了资源化的低成本湿法烟气脱硝工艺技术。二、双氧水催化氧化的烟气脱硫脱硝工艺技术传统的双氧水氧化脱硝技术是往高温烟气中(400℃以上）喷洒双氧水，运用双氧水在高温下分解出的自由基HO氧化NO，生成NO2，然后用碱性溶液吸HOO收，生成硝酸盐。但是，双氧水在分解时也会产生HOO自由基，而HOO并不能氧化NO，相反，HOO与HO能结合生成水和氧气，即：HOO ＋ HO ＝ H2O+O2因此，双氧水一旦产生了较多的HOO自由基，其氧化能力就大打折扣，造成传统的双氧水氧化法的脱硝效率并不好，也就40%~50%，出口烟气中的氮氧化物往往不能达标，因此其应用受限。为了让双氧水定向分解生成HO，本项目开发了双氧水的催化氧化法，即双氧水在可溶性催化剂的作用下定向分解成HO，然后氧化NO为NO2：MH2O2M2HOOHHONONO2HOHHH2O然后用碱性物质吸取NO2，生成硝酸盐：2NO2OHNO3NOH2O有SO2存在时：SO2HOSO3HSO32OHSO42H2O双氧水催化氧化法属湿法脱硝技术，合用任何温度范围的烟气，特别对低于200℃的烟气，传统的SCR和低温SCR技术都无法应用的情况下优势明显。尤其对焦化行业烟气中含水量高，采用传统湿法脱硫脱硝技术无法实现水平衡，容易导致产生大量废水，采用本项目的双氧水催化氧化法法不仅能实现水平衡，还能高效率的脱除SO2和氮氧化物，具有独特的优势。三、烟气脱硝技术参数比较双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝技术与SCR、SNCR、SNCR/SCR混合型三种工艺技术参数比较见下表：项目SCR/低温SNCR/SCR混合型SNCR双氧水催化氧化技术SCR脱硝剂以NH3为主可使用NH3或尿素用NH3或尿素以双氧水为主结合碱性物质反映温度300～400℃；前段：850～1100℃850～1100℃常温~400℃200~300℃后段：250～400℃成份重要为后段装少量催化剂（成催化剂TiO2，V2O5，份重要为TiO2，V2O5，不使用催化剂可溶性催化剂WO3WO3）脱硝效率60％～80％40％～80％25%～40%90~95%项目SCRSNCR/SCR混合型SNCR双氧水催化氧化脱硝技术多选择于省锅炉负荷不同喷射位通常在炉膛内脱硝剂喷煤器与SCR置也不同，通常位于一在吸取塔内喷洒喷射，但需与锅射位置反映器间烟次过热器或二次过热炉厂家配合道内器后端SO2/SO3会导致SO2/SO3氧化较SCR低不导致SO2/SO3可同时吸取SO2/SO3，氧化SO2/SO3氧化氧化实现脱硫脱硝一体化NH3逃逸3～5ppm5～l0ppm10～15ppm没有NH3与SO3易不导致SO2/SO3形成SO2/SO3氧化率较SCR没有对空气预的氧化，导致堵NH4HSO4造低，导致堵塞或腐蚀的热器影响塞或腐蚀的机成堵塞或腐机会较SCR低会为三者最低蚀系统压力催化剂会造催化剂用量较SCR小产生的压力损失相对没有压力损失较小损失成压力损失较低高灰分会磨燃料耗催化剂，碱金属氧化物影响与SCR相同无影响无影响的影响会使催化剂钝化受省煤器出与SNCR/SCR锅炉口受炉膛内烟气流速及无影响混合系统影响的影响烟气温度的温度分布的影响相同影响大（需增长大较小（需增长一小型催小（锅炉无需增小型催化剂反占地空间化剂反映器及辅助喷加催化剂反映应器和供氨氨系统）器）或尿素系统）有多数大中型少数大型机组运转经少数小中型机使用业绩机组成功运转新技术验组运转经验经验脱硝费用高高中档低投资高高中档低综上所述，尽管SCR脱硝工艺技术先进，工艺成熟，工业业绩居多，但脱硝费用高，有关文献报道SCR的脱硝费用高达6000~11000元/吨NOx；而SNCR技术最大的缺陷就是脱硝效率低，仅靠SNCR自身，脱硝结果达不到我国新的脱硝标准。双氧水催化氧化湿法脱硝技术尽管是一个新型的脱硝技术，但由于其工艺流程与华东理工大学开发的、成熟的氨法脱硫技术十分相似，具有投资低、运营成本低的优点，工艺流程通过优化、设备选型更加合理、防结垢防磨损措施得当、工程设计经验丰富，工程化没有任何问题。四、双氧水催化氧化的湿法烟气脱硝工艺流程增压风机来烟气经入口烟道进入脱硝塔，经从上面喷下来的吸取剂吸取SO2、NOx、除雾后的净烟气回原烟囱排放。吸取剂吸取了烟气中SO2、NOx形成的亚硫酸盐、亚硝酸盐溶液，经循环浓缩氧化、蒸发结晶，得到一定固含量的硫酸盐、硝酸盐浆液。一定固含量的硫酸盐、硝酸盐浆液，再经旋流器、离心机、干燥机后，得到水分<1%的硫酸盐、硝酸盐，假如结合氨水、碳酸钾等碱性吸取剂，可得到商品混合氮肥或钾肥。本方案脱硝工艺流程示意图如烟道系统：烟气流程走向为：原烟道—增压风机—吸取塔—净烟道—烟囱，无旁路，烟气入口设立高位水箱及事故烟气喷淋系统。吸取剂系统：设立一套吸取剂配置供应系统，涉及催化剂储罐和液碱储罐。吸取循环系统：按一炉一塔设计，配套设立循环槽及循环泵。硝酸盐系统：硝酸盐后解决生产系统重要设备为旋流器、离心机、振动流化床和包装机。硝酸盐后解决系统能力设计按烟气中SO2、氮氧化物含量来决定的生产线。DCS自动化控制系统：采用DCS控制系统控制脱硝塔的自动运营，保证排放烟气达标。可见，双氧水催化氧化湿法烟气脱硝技术可认为公司节约大量的脱硝费用，经济效益和社会效益明显，通过脱硝工程的建设，将改善了公司周边地区的空气环境，为我国的环保事业作奉献，有助于公司的可连续发展。华东理工大学的氨法脱硫技术已在全国推广了几十套装置，最大烟气解决量万Nm3/h。脱硝技术与脱硫技术组合，就可形成一体化的烟气脱硫脱硝技术，即在一个塔内同时完毕脱硫脱硝任务，如脱硝与氨法脱硫技术组合，就形成