化学反应动力学公开课获奖课件

化学动力学基础第1页研究化学变化方向、能抵达最大程度以及外界条件对平衡影响。化学热力学只能预测反应也许性，预料反应能否发生？反应速率怎样？反应机理怎样？热力学只能判断这两个反应都能发生，但怎样使它发生，热力学无法回答。化学热力学研究对象和局限性第2页化学动力学研究化学反应速率和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界原因对反应速率影响，把热力学反应也许性变为现实性。动力学认为需一定T，p和催化剂点火，加温或催化剂化学动力学研究对象第3页化学动力学发展简史十九世纪后半叶二十世纪前叶二十世纪五十年代质量作用定律阿累尼乌斯公式活化能基元反应动力学阶段由于分子束和激光技术发展和应用，开创了分子反应动态学宏观动力学阶段碰撞理论过渡态理论链反应发现微观动力学阶段第4页1.反应速率定义任一反应化学计量式：def转化速率定义为:（按反应进度作定义）第5页对于定容反应，采用基于浓度随时间变化率来定义反应速率v，即即用单位时间、单位体积内化学反应进度来定义反应速率。单位：molm-3s-1。该定义同样与物质B选择无关，但与化学计量式写法有关。第6页恒容反应（密闭容器中反应或液相反应）A、B消耗速率Y、Z生成速率对于反应第7页即：结论：不一样样物质消耗速率或生成速率，与该物质化学计量系数绝对值成正比。例如:反应物消耗速率为:其产物生成速率为反应速率：第8页恒容气相反应，可以用分压表达反应速率：第9页转化率第10页6.2化学反应速率方程α，β反应分级数n=α+β总级数一般反应a≠α,b≠β由试验测定或由机理导出可以是整数、分数化学反应：aA+bB

yY+zZ反应级数6.2.1反应速率与浓度关系经验式化学反应速率方程化学反应动力学方程第11页反应速率系数kA物理意义：当反应物A、B物质量浓度cＡ、cＢ均为单位物质量浓度时反应速率。k与反应物物质量浓度无关，当催化剂等其他条件确定期，它只是温度函数。单位：［k］＝[浓度]1-n

[时间]-1一级反应：[时间]-1二级反应：

[浓度]-1

[时间]-1第12页用气体分压表达速率方程反应中有气体组分时，当T、V一定期,由：其中:第13页6.2.2反应速率方程积分形式化学反应 速率方程微分形式；积分该方程可得到速率方程积分形式。半衰期：反应物反应掉二分之一所需要时间，以t1/2表达。反应物A转化率：第14页动力学特性(1)k单位是：浓度时间-1；(2)cA与t成线性关系；(3)t1/2=cA,0/2k，半衰期正比于反应物初浓度，即t1/2∝cA,0。1.零级反应（n=0）速率方程:积分:各级反应动力学特性可作为确定反应级数根据第15页2.一级反应（n=1）速率方程：积分：积提成果：第16页(1)k单位:时间-1，如h-1,min-1,s-1；(2)一级反应t1/2与反应物cA,0无关；(3)lncA～t图为一直线，由直线斜率可求k。一级反应直线关系一级反应动力学特性：lncAt第17页积提成果：3.二级反应(1)只有一个反应物：aAP用转化率表达：积分：第18页该类型二级反应特性①k单位是浓度-1

时间-1；②反应t1/2与cA,0

成反比③1/cA～t为直线关系，由直线斜率可求k。t1/cA第19页(2)有两种反应物状况aA+bB产物若试验确定其微分速率方程为积分求解需找出cA与cＢ关系，分如下几种状况考虑：(i)a=b，且cA,0=cB,0

，则任意时刻cA=cB

，于是：成果与前面同样；第20页成果与前面类似，只是kA´不等于kA。(ii)a≠b，但cA,0/a=cB,0/b

，且任意时刻cA/a=cB/b

第21页(iii)a=b，但cA,0≠cB,0

，则任意时刻cA≠cB

，设t时刻反应物A和B反应掉浓度为cx

，则t时刻：

cA=cA,0-cx,cB=cB,0-cx

积分得：第22页4.n级反应只研究符合此通式反应:n=1时，还原为一级反应速率方程；得：半衰期：n≠1时，对通式积分第23页符合通式n级反应动力学特性:

对t

成线性关系；

k

单位为(mol·m-3)1-n·

s-1；(3)与成反比。第24页反应速率方程及特性小结（一）级数速率方程微分式积分式012n第25页反应速率方程及特性小结（二）级数动力学特征k单位直线关系t1/20mol·m-3

·s-1cA~t1s-12(mol·m-3)-1

·s-1n(mol·m-3)1-n

·s-1第26页反应级数速率方程定积分式半衰期计算式零级r=k

一级r=k

CA

二级r=k2[A][B](a=b)

n级r=k[A]n

第27页6.3化学反应速率方程建立措施需要由动力学试验测定c~t数据，确定反应级数n

或nA,nB及速率常数k，关键是确定n。物理法：测定反应系统某一物理量如p、V、电导率、折射率等，不需终止反应。化学法：取样终止反应，进行化学分析。不够以便。测定反应物或产物浓度措施：第28页1微分法确定反应级数

nA→Pt=0

cA,0

0t=t

cA

x（1）原理①②第29页微分法要作三次图，引入误差较大，但可合用于非整数级数反应。根据试验数据，作cA～t动力学曲线（2）详细作法：在不一样样时刻t，求-dcA/dt（最佳使用初始浓度法）以lg(-dcA/dt)

对lgcA作图第30页措施一：一次试验，在c~t图上求不一样样时刻r;措施二:一再试验ctlgrlncctlnc0lgr0斜率=n第31页2.尝试法(合用于整级数反应)1)代公式0级:一级:二级:哪级公式算出k为常数,n即为哪级2)作图

作图为直线作图为直线作图为直线哪级关系作图为直线,n即为哪级第32页3.半衰期法按n=0,1,2级反应半衰期特性确定反应级数n级反应半衰期通式只用两组试验数据可用于任何n

级反应,n可为整数,也可为小数或分数。第33页隔离法确定反应级数隔离法类似于准级数法，它不能用来确定反应级数，而只能使问题简化，然后用前面三种措施来确定反应级数。1.使[A]>>[B]先确定β值2.使[B]>>[A]再确定α值第34页准级反应在速率方程中，若某一物质浓度远远不小于其他反应物浓度，或是出目前速率方程中催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可对应下降，下降后级数称为准级反应。例如：第35页C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(葡)+C6H12O6(果)此类反应实际上是二级反应r=k2[H2O]c=k’c--------------“准一级反应”k’=k2[H2O]例如：第36页测定了t

时刻产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1对上式作定积分第37页例在40℃时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率r=3.26×10-6mol·dm-3·s-1试计算：（1）反应在40℃时速率常数。（2）40℃时反应半衰期。（3）初始浓度c0为多少？第38页解：（1）一级反应第39页例对于某一级反应和某二级反应，若反应物初浓度相似且半衰期相等，求在如下状况下两者未反应百分数。（1）t1=t1/2/2；（2）t2=2t1/2。第40页解：一级反应

t1/2=ln2/k

设反应物初浓度为cA,0二级反应t1/2=1/（kcA,0）（1）t1=t1/2/2一级：1－xA=0.707=70.7%二级：1－xA=0.667=66.7%（2）t2=2t1/2一级：1－xA=0.25=25%二级：1－xA=0.333=33.3%第41页例定容反应器中开始只有气体A和B，总压力为105Pa，于400K发生以下反应：2A(g)+B(g)Y(g)+Z(g)。一次试验中，A过量，B分压由

pB,0=4Pa降至pB=2Pa所需时间与2Pa降至1Pa所需时间相等。在另一次试验中，开始总压力仍为105Pa，B过量,A分压力由pA,0=4Pa降至pA=2Pa所需时间为由2Pa降至1Pa所需时间二分之一。试写出此反应反应速率方程。第42页解：设速率方程为在第一次试验中，A大大过量，可认为过程中pA=pA,0

。为准级反应，而题示B半衰期与初压力无关，此为一级反应特性，故=1。

另一次试验中，B大大过量，可认为过程中pB=pB,0。为准级方程，由题示A半衰期与其初压力成反比，此为二级反应特性，故=2。此反应速率方程为：第43页在化学反应过程中，反应物分子一般总是通过若干个简朴反应环节，才最终转化为产物分子。每一种简朴反应环节就是基元反应例H2+I22HI①I2+M0I·+I·+M0②H2+I·+I·I2+M0M代表气体中存在H2和I2等分子；I·代表自由原子碘。其中黑点“·”表示未配正确价电子。6.4化学反应机理，元反应第44页1.基元反应和非基元反应化学反应计量式，只反应了参与反应物质之间量关系，如：这三个化学反应计量式相似，但反应历程却大不相似。它们只反应了反应总成果，称为总包反应。1.1总包反应第45页反应历程为式中M是指反应器器壁，或是不参与反应只起传递能量作用第三物种。第46页反应历程为第47页反应历程为第48页基元反应简称元反应。假如一种化学反应，反应物分子在碰撞中互相作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)反应都是基元反应。假如一种化学计量式代表了若干个基元反应总成果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。1.2基元反应第49页1.2基元反应反应分子数：基元反应中，直接作用所必需反应物微观粒子数。分为：单分子反应，双分子反应，三分子反应。微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演对称性。对于化学反应而言，微观可逆性可以表述为：基元反应逆过程必然也是基元反应。运用以上两条可以初步判断基元反应第50页反应机理又称为反应历程。在总反应中，持续或同步发生所有基元反应称为反应机理，在有些状况下，反应机理还要给出所经历每一步立体化学构造图。同一反应在不一样样条件下，可有不一样样反应机理。理解反应机理可以掌握反应内在规律，从而更好驾驭反应。1.3反应机理第51页在基元反应中，实际参与反应分子数目称为反应分子数。反应分子数可辨别为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数第52页阐明：反应分子数第53页2.质量作用定律（lawofmassaction）基元反应速率与反应物浓度（具有对应指数）乘积成正比。浓度指数就是基元反应方程中各反应物计量系数。这就是质量作用定律，它只合用于基元反应。例如：基元反应反应速率r第54页2.质量作用定律（lawofmassaction）阐明：质量作用定律只合用于基元反应，但速率公式符合质量作用定律反应不一定就是基元反应。例如：H2+I22HIr=k[H2][I2]但该反应是非基元反应，其机理为：I22I·H2+2I·2HI其中包括一步三分子反应。第55页反应速率

是温度和反应物浓度c函数：描述k~T关系经验式——范特霍夫规则当cA、cB……一定期Ⅱ化学反应速率与温度关系第56页（2）阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程式

指数式

对数式

描述了速率随温度而改变指数关系。A称为指前因子或表观频率因子，

称为阿仑尼乌斯活化能(J

mol-1

)，阿仑尼乌斯认为A和都是与温度无关常数。

描述了速率系数与1/T之间线性关系。能够依据不一样温度下测定k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。第57页

定积分式设活化能与温度无关，根据两个不一样样温度下k值求活化能。

微分式k值随T改变率决定于值大小。第58页一般有五种类型：（1）反应速率随温度升高而逐渐加紧，它们之间呈指数关系，此类反应最为常见。（2）开始时温度影响不大，抵达一定极限时，反应以爆炸形式极快进行。TTTTT(1)(2)(3)(4)(5)2.反应速率与温度关系几种类型第59页（4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增长，也许发生了副反应。（5）温度升高，速率反而下降。这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。（3）在温度不太高时，速率随温度升高而加紧，抵达一定温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。TTTrTT(1)(2)(3)(4)(5)第60页3.

反应速率与活化能之间关系以lnk对1/T

作图直线斜率为lnk/[k]活化能较低活化能较高活化能更高从图上可看出（1）lnk～1/T图第61页(2)对同一反应，k随T变化在低温区较敏感。(3)对不一样反应，Ea

大，k随T改变也大，如1000100200，增一倍10200，增19倍活化能较高lnk/[k]活化能较低活化能更高第62页4.有关活化能(1)基元反应活化能例：2HIH2+2I•H–II–H具有足够能量分子称为活化分子。将每摩尔一般反应物分子变成活化分子所需要能量，即为活化能。[I

H

H

I]H–II–H第63页在一定温度下，活化能越大，活化分子在反应物分子中比例就越小，反应速率系数就越小；反之，活化能一定，温度越高，活化分子在反应物分子中比例就越大，反应速率系数就越大。Ea,1=180kJ

mol-1Ea,-1=21kJ

mol-12HI[I

H

H

I]第64页(2)阿伦尼乌斯活化能与反应热关系若有一种正、逆方向都能进行基元反应，在恒容下，抵达平衡：反应物产物Ea,1[活化络合物]QEa,-1其正、逆反应与反应热关系如图所示当正、逆方向反应抵达平衡时有：动力学平衡常数是：第65页由阿伦尼乌斯方程微分式得到基元反应正反应基元反应逆反应两式相减得到恒容下范特霍夫化学反应方程式为第66页范特霍夫化学反应方程式简朴推导上式微分，得而第67页两者对比得到结论：化学反应摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应活化能之差。后来Tolman较严格证明阿伦尼乌斯活化能比如基元反应2HIH2+2I•Ea,1=180kJ

mol-1Ea,-1=21kJ

mol-1QV

=151kJ

mol-12HIH2+2I[I

H

H

I]第68页但凡反应速率可以表达为

基元反应或非基元反应，均符合阿伦尼乌斯方程。由该方程求得总活化能Ea称为表观活化能或经验活化能。例：第69页

例：已知CO(CH2COOH)2在水溶液中分解反应速率系数在60oC和10oC时分别为5.484×10－2s-1和1.080×10－4s-1.试求(a)反应活化能,(b)在30oC时该反应进行1000s后转化率为若干？解(a)由阿伦尼乌斯定积分公式第70页(b)求30oC时速率系数由k量纲知该反应为一级反应第71页等容气相反应AY速率系(常)数k与温度T具有如下关系式：(1)计算此反应活化能；(2)欲使A在10min内转化率抵达90%，则反应温度应控制在多少？第72页

解：(1)据Arrhenius公式：与经验式对比，得Ea=9622K

R=80.0kJ

mol-1

(2)求T，t=10min，转化率xA=0.9第73页有关反应速率r，表达不对旳是：(A) 与体系大小无关而与浓度大小有关；(B) 与各物质浓度标度选择有关；(C) 可为正值也可为负值； (D) 与反应方程式写法无关。√第74页某一反应在有限时