有机化学课件第九章

第九章醇.酚.醚9.醇,酚和醚9.1

醇和酚R-OHAr-OH9.2醚，含氧化合物醚(ethers):本章学习方式对比学习法：主要反应是SN，E课堂讲授与自学相结合自学要点：掌握醇、酚、醚的分类及命名掌握氢键对熔点、沸点、水溶性的影响掌握醇和酚的结构特点，比较醇和酚的酸性掌握醇、酚、醚的化学性质学习本章注意点醇酚都含有羟基，但由于结构的差异使两类物质的性质有差异弄清Sn和E的机理，同时要注意Sn和E的竞争，以及在合成中的应用学习纯的制备是注意与RX、Gringard试剂、烯烃的性质的相关联系。

9.1

醇和酚9.1.1

分类与命名9.1.2

结构和性质

9.1.2.1

结构性分析9.1.2.2

物理性质---氢键9.1.2.3

化学性质

(1)一元醇的性质

(2)邻二醇的反应

(3)酚的性质①酚羟基的反应②酚的芳环上的反应9.1.2.4苯酚的制备

9.1.1醇和酚的分类与命名R-OH分类-OH所连R-的种类-OH的数目R-的结构Ar-OH分类苯系酚萘系酚苯二酚(o,p,m)苯三酚(连、偏、均)1°醇2°醇3°醇一元醇二元醇多元醇饱和醇不饱和醇芳醇命名命名间甲酚对甲酚2-甲基-4-叔丁基-苯酚命名9.1.2醇和酚的结构和性质9.1.2.1

结构O原子不等性SP3杂化键角108-109oHCOHH甲醇的结构：HCAr-OHO原子SP2杂化氢键:原子间通过静电引力产生的一种新的结合力,键能为20~25kJ.moL-19.1.2.2物理性质---氢键B.P↗溶解度↗与CaCl2,MgCl2形成结晶醇化合物对构象稳定性的影响醇的物理性质酚的物理性质

l

低熔点固体或高沸点液体。溶解性：在水中有一定的溶解度,苯酚9g/100mlH2O。

9.1.2.3化学性质一元醇的反应性分析亲核取代反应弱酸性弱碱性质子化Nu:氧化反应消除反应9.1.2.3化学性质(1)一元醇的性质酸碱性醚的生成酯的生成卤化反应脱水反应氧化反应①酸碱性酸性：②醚的生成Williamson反应③酯的生成减压蒸馏④卤化反应1与HX的反应机理：亲核取代反应反应底物的活性次序：某些醇与卤化氢的反应发生重排：氢卤酸的影响：与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应

④卤化反应2机理⑤脱水反应可能的反应机理：注意2o,3o及空阻大的1o醇不能生成醚,有时可用于制备烯烃

HC2H5OH2CH3CH2OHC2H5OHH2OC2H5OC2H5HC2H5OC2H5HC2H5HCH2=CH2消除反应机理：E1⑥氧化反应用KMnO4，MnO2,K2Cr2O7或CrO3氧化MnO2：用于苯甲醇、烯丙醇等的氧化

用HNO3氧化(多用于糖化学方面)脱氢氧化物理性质氢键B.P↗

水溶性↗化学性质氧化脱水(Pinacolrearrangerment)

(2)邻二醇的反应①邻二醇的氧化(可用于多羟基化合物结构分析)

②片呐醇重排Pinacolrearrangerment螺(4,5)葵-6-酮(3)酚的性质①酚羟基的反应酸性,与FeCl3显色,酚醚和酚酯的生成②芳香环上的亲电取代

(SE)③氧化④缩合

酸性酰基化反应芳环上的亲电反应芳醚的形成酚的反应性分析

①酚羟基的反应酸性与FeCl3显色,酚醚和酚酯的生成酸性酚的酸性比醇强但比碳酸的酸性弱（Pka=10)与FeCl3显色蓝紫紫红绿蓝蓝紫暗绿蓝紫深绿淡腙酚醚和酚酯的生成②芳香环上的亲电取代(SE)卤代硝化苯酚易被氧化，用硝酸硝化一般产率偏低

(B.P低)磺化可逆，可以用做保护基Friend-Crafts烷基化、酰基化反应

③氧化④缩合与HCHO缩合—酚醛树脂与CH3COCH3缩合—双酚A及环氧树脂与甲醛缩合——酚醛树脂及杯芳烃苯酚与甲醛作用，在邻/对位上引入–CH2OH,其产物与酚发生烷基化反应：热塑性酚醛树脂苯酚与过量的甲醛在碱性介质中，产生热固性酚醛树脂：杯芳烃(calixarenes)苯酚类似物与醛缩合可生成环状寡聚物：对叔丁基杯[4]芳烃与丙酮缩合——双酚A及环氧树脂双酚A环氧树脂9.1.2.4酚的合成

（1）苯磺酸、卤苯水解

（2）异丙苯氧化水解、重氮盐水解

9.2.1分类与命名9.2.2

结构和性质9.2.3

环醚与冠醚,相转移催化剂9.2醚9.2.1醚的分类与命名

醚(ethers):单醚:

乙醚(diethylether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butylmethylether)环醚：四氢呋喃(THF)1,4–二氧六环二烷环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷(ethyleneoxide)9.2.2醚的结构和性质沸点：远低于同分子量的醇，易挥发，易燃溶解性：在水中与同分子量的醇相近，但环醚溶解性好；良溶剂。。O:sp3

杂化碱性（盐的形成）

醚在空气中的氧化碳氧键的断裂—与HI作用性质

碱性（盐的形成）形成的过氧化物容易爆炸，所以储存时间长的醚在使用前必须加入锌粉还原醚在空气中的氧化(生成过氧化物)等摩尔反应生成卤代烃和醇，过量的HI则全部生成卤代烃与HI作用--SN环醚冠醚9.2.3环醚与冠醚,

相转移催化剂相转移催化反应(phasetransfercatalyeicreaction