锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料研究进展

锂离子电池正极材料用锰基固溶体材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)研究进展引言：xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)是由层状化合物Li[Li1/3Mn2/3]O2(即Li2MnO3)和LiMO2组成的固溶体正极材料。自2004年Thackeray[1]提出该系列复合正极材料以来，其凭借热稳定性能好、比容量高、充放电压宽等优良的电化学性能以及成本低、环境友好的综合性优势受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学者研究的热点，同时该材料也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选。1.xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的结构及电化学反应机理Li2MnO3是一种理想的层状结构材料，它由锂层，1/3锂和2/3锰混合层和纯氧层构成。系列锂离子电池复合正极材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的结构类似于LiCoO2，归属于空间群为R-m型的ɑ-NaFeO2型层状结构。Park等[2]研究认为该类材料的Li原子占据岩盐结构的3a位，Li和过渡金属M随机占据3b，氧原子占据6c位，而其过渡金属层是由Li和过渡金属M组成的。图1-1为Li2MnO3和LiMO2的结构图。图1-1Li2MnO3和LiMO2结构示意图该复合正极材料首次充电过程中，当充电至4.5V时Li2MnO3组分得到活化，这时Li2MnO3组分中的锂脱出，并伴随着氧的释放而形成层状的MnO2组分，因此会出现一个脱锂伴随脱氧的平台，从而使得该材料在放电过程中表现出很高的比容量，同时Li2MnO3组分也为LiMO2提供了充足的锂以补足其结构中的锂空位，从而使得Li2MnO3在充放电过程中起到稳定电极结构的作用[3,4]。2.xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2的主要制备方法及各自特点自2004年美国的Thackeray[1]提出该系列材料来，凭借其优越的电化学性能，引起了业界的极大兴趣，更有学者认为该材料有望成为未来锂离子电池正极材料市场的首选。2009年6月5日，巴斯夫(BASF)公司与美国国家能源部的Argonne国家实验室签署合作协议，欲将xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2正极材料大规模产业化。这家全球最大的化学公司战略性的认为该材料将在未来的锂离子电池正极材料的市场中占有主导性的地位。目前，该材料还处于实验室研究阶段，与其他正极材料类似，它的制备方法主要有共沉淀法、溶胶凝胶法、低温固相法和燃烧法。(1)共沉淀法共沉淀法是在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂，使金属离子完全沉淀的方法。它根据沉淀剂不同又分为氢氧化物共沉淀、碳酸盐共沉淀。先按一定比例配制混合金属盐溶液，然后加入适当的沉淀剂，使溶液中已经混合均匀的各个组分按目标计量比沉淀出来，合成出的混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体，再与锂盐在高温下煅烧，以得到目标产物。其中，沉淀温度、溶液浓度、酸度、搅拌速度及煅烧温度等条件的控制非常关键，它们决定了合成材料的最终形貌和性能。该方法的优点在于：在溶液中共沉淀可以使金属离子间充分接触，基本上能达到原子级反应水平，使得样品的形貌易于控制，粒径分布均匀，电化学性能稳定。因此，这也是制备xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMO2材料最常用的方法。Lim等[5]以NaOH和NH4OH作为沉淀剂，镍、钴、锰的硫酸盐作为原料合成球形的CoxMnyNi1-x-y(OH)2，进一步与LiOH在900℃合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(0.6Li[Li1/3Mn2/3]O2·0.4Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2)材料在2.0～4.6V范围以20mA/g放电容量达243.8mAh/g；Wu等[6]将镍、钴、锰的醋酸盐溶解于去离子水中，然后将其逐滴滴入至KOH溶液中生成Ni、Co、Mn的混合氢氧化物前驱体，再将该前驱体与LiOH混合在900℃烧结24h冷却后得到材料，该材料在2.0～4.8V范围以12.5mA/g放电容量达253mAh/g，且放电循环30次后容量保持率仍有91%；Guo等[7]将Ni、Co、Mn的醋酸盐混合溶液缓慢滴加入LiOH溶液中，得到Ni、Co、Mn的混合氢氧化物沉淀，过滤干燥后将混合氢氧化物与计量比的LiOH混合在900℃下煅烧3h后冷却制得Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，该合成材料在2.0～4.8V范围以18mA/g放电容量达250mAh/g，经20次循环后，容量为210mAh/g左右；胡伟[8]等通过碳酸盐共沉淀法合成前驱体，并与碳酸锂混合，经高温焙烧得到的0.5Li2MnO3并且抑制副反应的发生，改善正极材料的容量保持率。Gao等[18,19]用共沉淀法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2在2.0～4.8V范围内，以充放电，首次充电容量为，而首次放电容量仅为，首次充放电效率仅为79.39%，使用V2O5包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2后，发现其晶体结构未发生变化，但材料的首次充放电效率得到了明显的提高，当V2O5包覆量为25%时，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2-V2O5的首次充电容量为242mAh/g，而首次放电容量却达到了300mAh/g，当包覆LiV3O8和Li4Mn5O12后，材料的首次放电容量分别提高到280mAh/g和265mAh/g，同时材料的循环性能也得到了改善。Zheng等[20,21]研究小组研究了TiO2包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的性能改善情况，经TiO2包覆的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的首次充放电效率得到了明显改善，同时使得该材料在55℃时循环性能得到提高，这些表明TiO2的包覆抑制了过渡金属的溶解和副反应的发生，使材料具有良好的热稳定性和较高的容量。同时，该研究小组还进行了AlF3包覆Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的实验研究，通过包覆，材料在0.1C充放电时的首次不可逆容量从75.5mAh/g减小为47mAh/g，当在0.5C条件下进行充放电时，80次循环后的放电容量保持率从67.8%提高到88.5%，说明AlF3包覆不仅能提高材料的充放电效率，而且还能改善材料的循环性能。Wu等[22]通过共沉淀法合成的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料在C/20的首次放电容量为253mAh/g，经Al2O3包覆后，该材料的首次放电容量达到了285mAh/g，首次放电容量得到了提高。Wu等[23]以过渡金属乙酸盐和氢氧化锂为原料，采用共沉淀方法制备了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2并对该材料进行表面包碳，包碳后材料结构没有变化，表面覆盖上一层纳米级的颗粒，且在18mA/g，2.0～4.8V电位范围内首次放电比容量从提高到，30次循环后比容量从207mAh/g提高到218mAh/g，当在180mA/g时放电比容量为206.4mAh/g，较包碳前比容量提高了8.9%，包碳后首次放电容量，倍率性能，循环性能均得到提高。Lee等[11]使用Co3(PO4)2包覆Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2后的首次放电容量和循环性能都有所提高，在2.0～4.8V范围内以20mA/g放电，首次容量达250mAh/g，经50次循环后容量仍保持在220mAh/g参考文献[1]M.M.Thackeray,C.S.Johnson,K.Amine,J.Kim.Lithiummetaloxideselectrodesforlithiumcellsandbatteries[P].Unitedstates:6677082B2,2004-1-13[2]Y.J.Park,X.L.Wu,Y.-S.Hong,K.S.Ryu,S.H.Chang.StructuralandelectrochemicalpropertiesofLi[CoxLi(1/3-x/3)Mn(2/3-2x/3)]O2cathodematerials[J].Solid[3]M.M.Thackeray,S.H.Kang,C.S.Johnson.J.MaterialsChemistry.Li2MnO3-stabilizedLiMO2(M=Mn,Ni,Co)electrodesforlithium-ionbatteries[J].2007,17:3112-3125[4]C.S.

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