2025届高考化学一轮总复习学生用书第6章物质结构与性质元素周期律第30讲价层电子对互斥模型杂化轨道理论考点二键角的比较方法大π键的判断

考点二键角的比较方法大π键的判断1．键角比较的思维方法(1)先看中心原子杂化类型，键角：sp>sp2>sp3。(2)杂化类型相同时，看中心原子的孤电子对数，孤电子对数越多，键角越eq\o(□,\s\up1(1))________。排斥力大小：孤电子对－孤电子对>孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对。(3)杂化类型和中心原子的孤电子对数均相同，看原子电负性(以AXn为例)：①中心原子电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越eq\o(□,\s\up1(2))______，键角越eq\o(□,\s\up1(3))______，如NH3>PH3。②成键原子电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越eq\o(□,\s\up1(4))______，键角越eq\o(□,\s\up1(5))______，如NCl3<NBr3。(4)看化学键类型：双键间的斥力>双键与单键间的斥力>单键间的斥力，如HCHO中∠O=C—H>∠H—C—H。2．大π键(离域π键)的分析与判断(1)形成条件。①中心原子采取sp或sp2杂化。②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。(2)共用电子数分析方法。①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。[示例]推测COeq\o\al(2－,3)中的大π键。[分析]根据价层电子对互斥模型判断COeq\o\al(2－,3)为平面三角形结构，中心C原子为sp2杂化，价层电子轨道表示式为，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—Oσ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键，故大π键的电子总数为1＋3＋2＝6，COeq\o\al(2－,3)中的大π键表示为eq\i\pr\in(4,6,)。[答案自填]eq\o(□,\s\up1(1))小eq\o(□,\s\up1(2))强eq\o(□,\s\up1(3))大eq\o(□,\s\up1(4))弱eq\o(□,\s\up1(5))小一、键角的大小比较1．比较下列分子或离子中的键角大小，并解释原因。(1)O与S元素位于同一主族，键角：H2O____CS2(填“＞”“＜”或“＝”)，原因是________________________________________________________________________________________。(2)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是__________________，原因是________________________________________________________________________________________。(3)①键角：NH3________PH3(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是___________________________________________________________________________________________________________________。②键角：NF3____________NH3(填“＞”“＜”或“＝”)，理由是________________________________________________________________________________________________________________。(4)在分子中，键角∠HCO_______________________(填“＞”“＜”或“＝”)∠HCH，理由是_____________________________________________________________________________________________________________________。答案：(1)＜H2O分子中O原子采取sp3杂化且含2个孤电子对，键角为105°；CS2分子中C原子采取sp杂化，键角为180°(2)CH4＞NH3＞H2OCH4、NH3、H2O均采取sp3杂化，CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，键角逐渐减小(3)①＞中心原子的电负性N大于P的，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大②<成键原子的电负性F的比H的大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小(4)＞π键斥力大于σ键斥力二、大π键(离域π键)的分析与判断2．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用∏mn表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为eq\i\pr\in(6,6,)。回答下列问题：(1)下列微粒中存在“离域π键”的是___________________________(填字母)。a．O3 b．SOeq\o\al(2－,4)c．H2S d．NOeq\o\al(－,3)(2)N2O分子中的大π键表示为________。(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和Neq\o\al(－,3)，Neq\o\al(－,3)中的大π键应表示为________。(4)经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构，其局部结构如图所示。该化合物中阴离子Neq\o\al(－,5)中的σ键总数为______，大π键应表示为________。解析：(1)形成“离域π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道”。O3为V形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体形结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；NOeq\o\al(－,3)为平面三角形，有相互平行的p轨道，可形成“离域π键”。(3)Neq\o\al(－,3)价电子总数为16，原子总数为3，与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个eq\i\pr\in(3,4,)，如图。(4)根据题图可知，Neq\o\al(－,5)中的σ键总数为5；Neq\o\al(－,5)中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提