电子材料：软磁材料

纳米晶软磁性材料的发展历史;纳米晶软磁材料及优异性能的原因;FINEMET;NANOPERM;HITPERM;纳米晶软磁材料制备方法;纳米晶软磁材料的应用;NanocrystallineSoftMagneticMaterials4.4纳米晶软磁材料影响软磁性能的因素(1)畴壁厚度杂质直径杂质体积浓度首先,讨论控制软磁材料性能的途径:软磁材料的几个重要磁性能参数:1.

2.Hc

3.Ms(B=0(M+H),H很小,只有M大,才能大)影响的因素:1.磁晶各向异性;why?2.磁致伸缩系数;why?3.磁化机制(Domainwallmovement好于domainrotation)Why?(lessenergyfordomainwallmovement!)4.材料的微观组织

(晶体缺陷、晶粒大小、夹杂、第二相、织构等）影响Hc的因素

1.微观组织;(晶粒大小、夹杂物的大小与分布等）

2.磁化机制;(domainwallmovement，还是domainrotation)3.热处理工艺影响软磁性能的因素(2)影响软磁性能的因素(3)Hc

与晶粒尺寸D的关系:对于大晶粒尺寸,当磁化过程的主要阻力来自晶界对磁畴壁的钉扎时:(其中,

为磁畴壁能量）所以,Hc与晶粒尺寸D的关系为:Hc~1/D利用这些原则开发的软磁材料材料及成份(wt%)

mHc(A/m)铁(pure99）6,00070铁（pure99.9)350,0000.897Fe-3Si100,000650Fe-50Ni200,00016Supermalloy(79Ni-16Fe-5Mo)1,000,0000.15Sendust(85Fe-10Al-5Al)120,0001.678permalloy(78Ni-22Fe)100,0004Perminvar(磁退火处理）(43Ni-34Fe-23Co)400,0002.4Mumetal(77Ni-16Fe-5Cu-2Cr)100,0004还能进一步提高吗？继续在合金成份上努力非晶合金如:Co70Fe5Si15B10,=10,000;Co90Zr10,=10,000;Co66Fe4(Mo,Si,B)30,=20,000;纳米技术减小Ek和Eme的方法材料制备方法Ek0Eme0传统晶体合金（Ni-Fe,Fe-Al-Si等）传统熔炼法成份控制成份、工艺控制非晶合金（如Fe-Si-B,Co-Fe-Si-B等）熔体快淬法非晶化成份、工艺控制纳米晶合金（Fe-Si-B-Cu,Fe-Zr-B等）非晶化晶化晶粒纳米化晶粒纳米化+成份控制常见的几种纳米晶软磁材料FINEMET(Fe-Si-B-Nb-Cu)

典型成分Fe73.5Si13.5B9Nb3Cu1,Bs=1.0-1.2Tesla,Tc<7700CNANOPERM(Fe-M-B-Cu,M=Zr,Nb,Hf…)

典型成分Fe88Zr7B4Cu1,Bs=1.5-1.8Tesla,Tc=7700CHITPERM((Fe,Co)-M-B-Cu,M=Zr,Nb,Hf)

典型成分Fe44Co44Zr7B4Cu1,Bs=1.6-2.1Tesla,Tc>9650C纳米晶软磁材料的发展历史1988Fe-Si-B-Nb-CubyYoshizawaetal;1989Fe-Si-B-Nb-AubyKataokaetal;1989Fe-Zr-B(NANOPERM)byMasamotoetal;1990Fe-Si-B-V-Cu,bySawaandTakahashi;1991Fe-(Ti,Zr,Hf,Nb,Ta)-B-Cu,bySuzukietal1991Fe-Si-B-(Nb,Ta,Mo,W)-CubyYoshizawa1992Fe-Ge-B-Nb-Cu,Fe-Si-B-(Al,P,Ga,Ge)-Nb-CubyYoshizawa1993Fe-Al-Si-Nb-B,byChouetal;1994Fe-Si-B-Nb-Ga,byTomida;1995Fe-Si-B-U-Cu,bySovak;1996Fe-Si-B-Nd-CubyMulleretal;1997,HITPERMbyMcHenryinCarnegieMellonUniversity…纳米晶软磁材料的通式FMEMMLLM[Fe,Co,Ni]66-91[Ti,V,Cr[B,C,Al[Cu,Zr,Nb,MoSi,P,Ga,Ag,Hf,Ta,W]2-8

Ge]2-31Au]0-1纳米晶软磁材料主要是以Fe-基为主,因为:Co-基非晶合金已具有很好的软磁性能(lowKand)富Ni的Supermalloy(79Ni-16Fe-5Mo)合金的是目前最大的,=1,000,000元素周期表EMMLLMFINEMET软磁合金的发现在Finemet发现之前,人们一般都认为只能在非晶中去寻找新的软磁材料。因为在非晶中，没有K的存在；1988年，Yoshizawa等人发现FeCuNbSiB非晶合金在晶化后，它的软磁性能得到大大的提高，

e

达到105，Ms

达到1.25Tesla.FINEMET合金的发现，不仅带来一股强劲的研究纳米晶软磁合金的热潮，而且极大地促进了磁学理论的发展。晶粒细化对Ek的影响纳米晶的Hc与晶粒尺寸D6,D3关系纳米晶软磁合金相关理论随机备向异性模型非晶铁磁体随机各向异性模型纳米晶合金中的随机各向异性模型Herzer模型扩展随机各向异性模型由于超微纳米晶粒间的铁磁交换耦合作用,使纳米晶粒内的局域磁晶各向异性被有效地平均掉了,显著降低了合金的磁各向异性,因而合金具有高软磁性能。纳米晶软磁合金相关理论式中K1为纳米晶的局域磁晶各向异性常数,D为晶粒尺寸,A为交换积分常数,Js为饱和磁化强度,Pμ为常数,<K>为有效磁各向异性,μi为相对起始磁导率可以定性解释纳米软磁合金高性能的物理起源纳米软磁合金的有效磁各向异性<K>显微结构参数(D,δ,V)铁磁相的磁特性参数(A,K)有关纳米软磁合金的有效磁各向异性不仅与纳米晶有关,还与非晶相密切相关.由此推断,合金的磁性也应与上述两个因素有扩展有效各向异性模型FINEMET合金的低

FINEMET合金优越的软磁性能也与它很低的磁致伸缩常数有关。

这是因为非晶相的

>0,而纳米晶相的<0。FINEMET的

,纳米相体积百分比与退火温度的关系Tc(amorphous)<4000CTc(nanocrys)6000CFINEMET形成纳米晶的过程(1)FINEMET形成纳米晶的过程(2)-FeFe2BFe2B-Fe-FeFe23B6+Fe3B-FeFe2BForgoodsoftmagneticproperties,Tx1andTx2shouldbeseparated,therefore,FeCuNbSiBisbetterthanothers!

纳米晶晶粒尺寸D的测量Scherrer公式FINEMET纳米晶的微观组织~10nm非晶相-Fe纳米晶ModelTEMAmorphousNanocrystallineDTAofFe77.5Si7.5B15纳米晶晶化动力学研究晶化温度越高,晶化速率越快;纳米相的体积百分比的增加,与M的上升成一定的比例koJMA=rateconstantcoefficientQJMA=activationenergyFINEMET合金XRDofNANOPERMFe86Zr7B6Cu退火温度与纳米晶尺寸的关系Fe86Zr7B6CuNANOPERMFe88Zr7B4Cu1NANOPERM纳米晶的形成以合金Fe86Zr7B6Cu1为例，分析ＮANOPERM纳米晶的形成过程NANOPERM合金的磁粉芯损耗与Bm的关系非晶NANOPERM合金HITPERM软磁合金HITPERM纳米晶的形成At510C,析出’-FeCo;At700C,析出(Fe,Co)3Zr;XRDofHITPERM(Fe,Co)3ZrACpermeabilityofHITPERMLosspeakatf=20KHz,

’(max)=1800FINEMET,NANOPERM,HITPERM

晶粒大小与Hc的关系

e与Bs的关系(f=1kHz)磁场退火对FINMET磁性能的影响磁导率与频率的关系课堂作业1、请画出典型的磁性材料的磁滞回线（M-H）和磁化曲线，并在图中标出下Ms、Hc、最大磁导率

max

和起始磁导率

i

，并指出哪些是内禀磁参数？同时说明磁性材料的磁化机制。2、简述Fe、Ni、Co（常温、常压下）的晶体结构（要求画出示意图）和磁性。3、简述晶粒大小对常规磁性材料和纳米晶磁性材料矫顽力的影响规律，并说明为什么。4.5.1软磁铁氧体材料特性要求4.5.2软磁铁氧体材料合成与制备4.5.3尖晶石铁氧体材料的结构与特性4.5.4常见的软磁铁氧体材料4.5软磁铁氧体材料4.5.1软磁铁氧体材料的特性要求一、概述:1.要求：四高----µi、Q、fr、稳定性(

M、DF)；

2.特点：容易获得磁性也容易失去，主要用于高f弱场二、分类三、磁特性二.分类

1.按晶体结构:尖晶石型；平面六角晶系；

2.按材料应用性能分：

1>.高磁导率材料(µi=2000--4

104)：低频、宽频带变压器及小型脉冲变压器

2>.低损耗材料：电源磁芯，高功率场合；

3>.低损耗高稳定性材料：通信滤波器磁芯；

4>.高频大磁场材料：空腔谐振器、高功率变压器等

5>.功率铁氧体（高Bs）材料：开关电源及低频功率变压器

6>.高密度记录材料：用做录音，录像磁头；7>.电波吸收体材料：吸收电磁波能量，广泛应用于抗干扰电子技术磁特性参数1.起始磁导率µi

L：电感量（mH）；R：电阻；h、Di、Do：样品高，内径，外径2.磁损耗:品质因数：Q=ωL/R；

损耗角正切：tgδ=1/Q；

比损耗系数:tg

/µi=1/µi•Q；

一般材料µi•

Q=常数.3.温度稳定性:温度系数比温度系数：

u/µi4.减落：反映材料随时间的稳定性5.磁老化6.截止频率fr：

由于畴壁或自然共振，迅速下降致所对应的频率点，衡量材料应用频率的上限。f软磁铁氧体的磁导率一、起始磁导率的理论概述：

微观机理：可逆畴转，可逆畴壁位移

µi=µi

转+µi位对于一般烧结铁氧体：

1.如内部气孔较多，密度低，壁移难，µi转为主；

2.如晶粒大，气孔少，密度高，以壁移为主。

磁化的难易程度决定于磁化动力(MsH)与阻滞之比，比值高则易磁化；反之难磁化。二、提高µi的方法（一）.提高材料的Ms

尖晶石铁氧体Ms=|MB

-MA|1.选高Ms的单元铁氧体如：MnFe2O4(4.6--5µB);NiFe2O4(2.3µB)2.加入Zn，使MAs降低

另外：CoFe2O4(3.7µB)

磁晶各向异性大

Fe3O4(4µB)

电阻率低，K也较大

Li0.5Fe2.5O4(2.5µB)

烧结性差，1000℃，Li挥发(二).降低

k1和

s

1.选L=0的单元铁氧体；MnFe2O4,Li0.5Fe2.5O4,MgFe2O4

2.选择L被淬；NiFe2O4,CuFe2O43.离子取代降低k1,

s1>.加入Zn2+,冲淡磁性离子的磁各向异性2>.加入Co2+:一般铁氧体k1<0,Co2+的k1>0,正负k补偿；3>.引入Fe2+,Fe2+在MnZn表现为正k,可正负补偿调整k；

4>.加入Ti4+,2Fe3+

Fe2++Ti4+；(三).显微结构：

1.结晶状态:晶粒大小、完整性、均匀性；

2.晶界状态:厚薄、气孔、另相；

3.晶粒内气孔,另相:大小、多少和分布；高µ材料:大晶粒,晶粒均匀完整，晶界薄，无气孔和另相(四).内应力对µi的影响：

1>.有磁化过程中的磁致伸缩引起，它与

s成正比；

2>.烧结后冷却速度太快，晶格应变和离子、空位分布不均匀而产生畸变；

3>.由气孔、杂质、另相、晶格缺陷、结晶不均匀等引起的应力，与原材料纯度和工艺有关。

综上所述

1.原材料：纯度高、活性好、杂质少,对MnZn材料而言粒度最好在0.15～0.25µm范围内。特别注意半径较的大杂质混入；

2.配方除满足高Ms，更重要是满足k1

0,

s

0；一般当要求µi在5000以下时,可以加入必要的添加剂如CaO,TiO2,LaO,CuO,Bi2O3,B2O3,BaO,V2O5,ZrO2等，以改善损耗特性及其它性能；

3.保证获得高密度及优良显微结构，造成磁化过程以壁移为主。用二次还原烧结法和平衡气氛烧结法是获得稳定优良性能必不可少的条件；

4.采用适当的热处理工艺进一步改善显微结构性能，促使均匀化，消除内应力，调节离子、空位的稳定分布状态。软磁铁氧体的磁谱一、软磁铁氧体磁谱及形状磁谱：软磁材料在弱交变磁场中，复磁导率µr=µr'-µr"随频率变化的曲线fµr'µr"µ1234一般软磁铁氧体材料的磁谱铁氧体磁谱分区：

1.低频(f<104Hz):

复磁导率µr

大,µr

小,损耗小，磁导率

随频率变化不大;

2.中频(f=104

106Hz):与低频相似，可能出现尺寸共振和

磁力共振；µr

下降，µr

出现峰值；

3.高频(f=106

1010Hz)：畴壁共振和自然共振；大晶粒发

生畴壁共振，小晶粒发生自然共振；一般来说先发生畴壁共振，后发生自然共振；µr

急剧下降，µr

迅速增加

4.极高频(f>1010Hz)----交换区L=n×λ/2举例：f=106Hz，μ=103，ε=30，λ=173cm二、影响磁谱的因素与提高截止频率方法影响磁谱的因素1.畴壁共振：

m

有效质量；：劲度系数

：为畴壁在其能谷中离开最低能量的平衡位置时所受到的回复力大小的量度，是一个结构灵敏常数2.自然共振:

外加交变场，磁晶各向异性场和退磁场联合作用；

1>.单畴:

r=r•Hk

2>.多畴:γ•Hk<

r<γ•(Hk+Ms);(

i-1)•fr=(1/3π)γ•Ms--snoek公式;--Rado公式提高fr的方法1.降低ZnO含量→

i

，fr

2.选k1较高的材料为高频材料；f

1MHz，以MnZn为主；

f>1MHz，以NiZn为主；

f>100MHz，以平面六角结构材料为主；3.加入磁晶各向异性很强的离子Co2+

1>.冻结畴壁的移动，提高畴壁共振频率2>.形成Co2Y相，增大材料的磁晶各向异性;4.加入低熔点物质PbO，CuO

掺入低熔点物质，可使T烧降低150～200C；提高密度，细化晶粒，磁化过程主要以畴转为主，在MnZn，NiZn中都可以运用；5.降低烧结温度，细化晶粒；

形成多孔细晶粒结构：利用形状各向异性，退磁场作用(气孔)，在NiZn中普遍采用；6.应用时:①对k1<0(s<0)材料加张力；k1>0(s>0)压力；

②开气隙，使µi

；③加直流偏磁场(固定畴壁)。软磁铁氧体的损耗一、.概述 产生原因：软磁材料在弱交变场，一方面会受磁化而储能，另一方面由于各种原因造成B落后于H而产生损耗，即材料从交变场中吸收能量并以热能形式耗散。

Legg公式二.磁损耗分类:

非共振区（损耗较小）:1>.涡流损耗;2>.磁滞损耗;3>.剩余损耗;

共振区（损耗较大）:4>.尺寸损耗;5>.畴壁损耗;6>.自然共振（一）、涡流损耗涡流损耗：由于电磁感应引起涡流而产生。一般铁氧体

很高时,可忽略涡流损耗;对高

材料，由于Fe2+含量较高，（

=10-2～10m），涡流损耗较大。

降低涡流损耗的有效方法是：提高（晶粒内部的，晶界的）1.晶粒内部:

①防止Fe2+出现，在氧气氛下烧结；

②采用缺铁配方,Fe2O3<50mol%,P型导电>n型导电；

③加入适量的Mn2+,Co2+,抑制Fe2+；

原因:Mn2+,Co2+的电子扩散激活能高于Fe2+,使得即使存在部分Fe2+也使

.Mn2+,Co2+在高温烧结中具有比Ni对氧的亲和力还要强，由二价

三价，而低温还原性强由三价

二价；④降低T烧,因Fe2+随T烧

而

(高温时O2少)；2.提高晶界的(主要对MnZn)①对于高µ材料，只能选择添加剂；二次球磨加入:CaOSiO2、V2O5SiO2、BaO

SiO2；如SiO2量偏高，不能再加，否则将引起异常晶粒生长；

②加入Nb2O3、TaO、PbO、LaO、CuO可降低T烧，促进晶粒细化，晶界增多，提高电阻率；③加入TiO2，即使Fe2+限制在Ti4+附近，防止

Fe2+＝Fe3++e导电机制形成；④烧结后热处理使晶粒表面吸氧：Fe2+Fe3+

(3000C以上)（二）、磁滞损耗磁滞损耗：是指软磁材料在交变场中存在不可逆磁化而形成磁滞回线，所引起材料损耗，大小正比于回线面积.原因:不可逆的壁移，使B落后于H。降低损耗的方法:1>.低场下，防止不可逆磁化过程产生，降低损耗与提高µi的方法一致;但同时应注意防止不可逆移的出现。

2>.高场下，使不可逆磁化过程尽快完成，减少磁滞回线面积。磁滞损耗的表达式：其中;b=dµi/dH(b为瑞利系数)1.如b不变,在相同的Bm条件下,µi,但当µi,往往仍可使b。2.如µi不变,使b即减少不可逆壁移所占比例，。因此使晶粒尺寸,并使k10,使磁化以可逆壁移、畴转为主。（如叵明伐效应冻结壁，不可逆壁移难于发生）

从上面看出，降磁滞损耗方法：（一）在低场作用下：1.tgn与

µi

一致,即要使可逆磁化为主：

2.但随µi

不可逆磁化易产生，即b，故须采用µi

与不一致的方法：晶粒较小，均匀，完整；晶界相对较厚，气孔少。举例：在MnZn中，如用Ti4+取代部分Fe3+，Ti4+取代使k10；可降低T烧，晶粒生长较小，气孔率低；

在NiZn中加入Co(少量)形成Ku(单轴各向异性)；产生叵明法效应：等导型；蜂腰型(在弱场下）；（二）在强场作用下:加速不可逆磁化的发生(在小H发生)要Hc小，µi

，使磁滞回线面积:①配方原则:k1→0，

s→

0原料要求纯，活性好，与µi

一致(高µ材料)；②工艺原则:高密度，较大晶粒，均匀，完整，无异相掺杂，内应力；晶界薄而整齐，气孔少；与高Bs材料基本一致；（三）、剩余损耗剩余损耗：是软磁材料除涡流损耗和磁滞损耗以外的一切损耗，在低频弱场,主要是磁后效损耗，在高频场,共振尾巴延伸致低频场；磁后效决定于：扩散离子与空位浓度；与工作温度、频率有关；扩散弛豫时间：=1/(9.6•f•exp(-/T))f：晶格振动频率；

：扩散离子浓度；

：激活能；

离子激活能θ高，环境温度T低，则远较应用频率对应的长，损耗小；

一般情况下：①Fe2+=Fe3++e通过电子扩散，Q低，后效损耗发生在低温(-100~-200oC)；但Ni2+=

Ni3++e，Co2+=

Co3++e通过电子的扩散Q高，发生于室温；②Fe2+=Fe3+

通过空位扩散，出现在室温；③对某种铁氧体，在某一温度和频率下，具有一损耗最大值；f上升，损耗峰移向高温；④因此控制后效损耗，从工艺上，防止Fe2+和

Fe3+通过空位扩散。MnZn气孔少，损耗小；NiZn气孔多，损耗大；⑤从应用上:避开峰值时f(T一定)；避开峰值时T(f一定)；高稳定性：磁导率的温度稳定性高，减落要小，随时间的老化要尽可能小，同时抗潮湿、电磁场、机械负荷电离辐射等的能力强。引起的主要变化:1.材料基本参数(k,

)

温度稳定性

u(可逆);2.离子的扩散及组成分解

磁老化(不可逆);3.离子分布或价态的变化

时间稳定性

减落(可逆);.软磁铁氧体的稳定性一、磁导率的温度稳定性及其影响因素

一般铁氧体µi

T可能出现一个峰或多个峰;出现峰值原因：

µi

Ms2/(K1+3/2

s•

)

µi

T复杂函数,一般只有二个峰,在一峰附近也可能由减落引起一些小峰

1.Ⅰ峰出现原因:T1（T1<Tc）是在居里点附近

原因:k1

0,Ms

0但k1下降的速度比Ms快;2.Ⅱ峰出现原因:T2是k1的补偿点(该点k1

0).3.多峰出现是由于k1的多个补偿点

ⅡⅠT2T1Tµi磁晶各向异性k1对µi

T特性的影响1.Co2+补偿:①CoFe2O4有大的+k1,一般软磁铁氧体(如MnZn)为-k1,适当掺入Co2+使k1=0，出现Ⅱ峰;②补偿点

c随Co2+

向高温移动,因此控制Co2+含量，可以控制两峰的距离，降低

u；0Co2+基体（MnZn）TcK1T+-总合

c2.过量Fe的补偿:①Fe2+在MnZn中起+k1的作用,基体如MnZn为-k1,适当掺入使k1

0，出现Ⅱ峰;②补偿点随Fe2+

增加，移向低温，因此控制Fe2O3含量可控制µi两峰的位置与高度。当含量适当时，在两峰之间的温度范围内可出现较平坦的区域，从而获得低的

uk1Fe2+-k1+k1基体MnZn

cTc总合3.Co2+与Fe2+同时补偿:①Co2+补偿

c以下k1为正，

c

以上k1为负；Fe2+相反；②如Co2+Fe2+同时补偿,可使k1曲线两次过0.出现多峰，可以得到宽温曲线.+k1µ-k1TT①②③①③②4.Ti4+(Sn4+)补偿:

由于2Fe3+

Ti4++Fe2+

，结果与Co2+补偿基本一致,Ⅱ峰随Ti4+增加，移向高温，且补偿后起始磁导率温度曲线平滑。初步分析，Ti4+进入晶粒，在T烧适当情况下，晶粒不过份涨大，内部的Ti4+分布呈梯度，导致k1在内部不均匀。5.在高频NiZn中加入Co2Y等特高频材料细化、致密晶粒，K随温度变化减小。显微结构对µiT的影响显微结构影响：1.晶粒尺寸

,µi,

µiT峰值增高;2.气孔较多,晶粒过小,等效k,不仅µi低,µiTⅡ峰消失;3.晶粒均匀性和晶界特性对µiT影响相当敏感;4.内部不均匀性,也可利用来改善u.内部不均匀失氧,使各处Fe2+不等补偿点不同多层结构多重补偿µiT平坦;

热处理对µiT的影响温度影响：1.高温(11000C

12000C)气氛处理,调整氧含量,

从而可以调整空位、Fe2+等浓度。使材料结构均匀化，µi提高，µiT特性发生变化。2.低温(220℃左右，决定于居里温度)热处理,

由于低能态离子的重新排列，引起感生各向异性，可使Ⅱ峰向低温移。二、磁导率的减落及影响因素减落现象与实验事实减落现象1、减落：是指材料在交变磁场中经过磁中性化后，在

未受任何机械和热干扰的情况下，起始磁导磁率随

时间而降低，最后趋于稳定的可逆的时间效应。室

温及高温下的减落主要由空位和离子的有序扩散形

成。2、减落系数：实验事实1.只有50mol%以上Fe2O3，并在适当的氧气氛中烧结，室温和高温下，减落明显。2.随着Fe2O3增加（>50mol%），在普通工艺(含O221%)烧结，离子空位浓度上升，减落愈明显。3.在N2中退火(1200C)，

氧化减少，因此离子空位减少，减落也很小。4.实验证明，在室温以上至

f,减落随温度的变化出现多峰，峰的位置和高度与材料的成分和空位浓度有关。举例：（MnZn)αFe2+(1-α-2γ）

Fe3+（2+2γ）O4+rFe2+浓度:C(Fe2+)=(1-α-2

);阳离子空位浓度C(口)=(3/4)•

令函数f(

)代表阳离子空位浓度与Fe2+浓度乘积:f()=C(口)•C(Fe2+)=(3/4)•

•(1-α-2

)因此当离子的浓度和空位浓度配合很好后，f()最大，减落最大减落机理减落机理：三角晶场引起感生ku的结果，冻结畴壁使磁导率降低，处于稳定态；当强磁场磁化或磁中性化（测减落），离子处于高能态，随时间增长，发生扩散过程：1.室温附近的短程有序扩散;2.[B]位上的离子空位与阳离子的定向有序扩散—长程有序扩散:=(1/9.6fC)•exp(/kT);控制减落的方法控制减落主要是控制空位浓度：1.Fe2+的控制(避开峰出现于T应用f应用),因Fe2+的减落主要发生在低温；2.阳离子空位数的控制:

在N2中烧结或在N2中回火;

降低烧结温度；Fe2+Fe3+;4.5.2铁氧体的合成与制备技术从成分上分主要有：Mn-Zn，Ni-Zn系等尖晶石软磁铁氧体平面型六角晶系软磁铁氧体从应用角度讲，它又可分为高磁导率(μi)软磁铁氧体高频大功率软磁铁氧体（又称功率铁氧体）抗电磁干扰的（EMI）铁氧体等几类氧化物法化学共沉淀法水热法超临界法微乳液法溶胶凝胶法喷雾焙烧法自蔓延高温合成技术法铁氧体的合成与制备技术

软磁铁氧体材料的生产分为2种:将氧化物原料直接球磨混合，经成型和高温烧结制成铁氧体，即所谓的干法。这种方法工艺简单，配方准确，应用较为普遍。但采用氧化物作原料，烧结活性和混合的均性受到限制，制约了产品性能的进一步提高；另一种以化学共沉淀法为主的湿法工艺，此工艺制备的铁氧体粉烧结活性和均匀性好，但是湿法的工艺路线长、条件敏感、稳定性较差。氧化物法制备铁氧体的一般工艺流程配料添加剂烧结检验配方设计混料（一次球磨）造粒、成型粉碎（二次球磨）预烧一、氧化物法选用高纯度的各种氧化物作原料，按一定配比混合后烧结成型制成。氧化物法优点：工艺简单，配方准确，易于大规模工业生产。氧化物法缺点：高纯度的氧化铁、碳酸锰(或氧化锰)、氧化锌的价格很昂贵，使得产品成本非常高。由于采用固相物作前驱体原料，各组分氧化物的反应活性都不高，混合也不可能做到微观均匀，因而在高温合成时，合成温度须非常高(上千度)，但仍不能避免各组分高温扩散反应速度不一的缺点，造成成分偏析，微观组织不均匀。球磨时间过长，还会引入杂质和过量铁。这是导致传统氧化物法合成氧体过程中产品质量不稳定，产品性能制备可重复性差的关键原因。氧化物法优缺点二、化学共沉淀法选用一种合适的可溶于水的金属盐类，按所制备的材料组成计量，将金属盐溶解，并以离子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得铁氧体微粉。共沉淀法优点：颗粒细小、均匀纯度高，化学活性好。共沉淀法缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重难于大规模工业生产三、溶胶凝胶法是20世纪80年代迅速发展起来的新的湿化学合成方法，被广泛应用于各种无机功能材料的合成中。将金属有机化合物溶解于有机溶剂中，形成溶胶，再采取适当的方法使之形成凝胶。再经高温焙烧制得纳米级氧化物铁氧体微粉。优点：纯度高，均匀性好，化学化学活性好。缺点：粉体团聚难以克服成本高、污染严重；难于大规模工业生产铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19

和SrFe12O19

（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子4.5.3尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性

尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体;一般式：AB2O4----MeFe2O4晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶②.非晶体、纳米晶一、单位晶胞结构

1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以[111]轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2-，则4

8=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体----A位;6个O2-构成八面体----B位尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属离子B位置金属离子O2-位置4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中8

8=64个A位,B位：8个小立方中，6个O2-

组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个B间隙,因此单位晶胞8

(1+12

1/4）=32个B位,A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶点占4个8×4/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8

(AB2O4）------O2-A位金属离子B位金属离子二、点阵常数a及氧参数u点阵常数:

单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;

尖晶石结构:a=4ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。理论：a=7.5Å;实际:a=8.0～8.9Å

注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测a值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/Noa3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）

2.氧参数：

O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:µ=0.375a;实际:µ=0.379～0.385auaO2-B位A位aa=4点阵常数a氧参数u以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：

rA=(u-1/4)a-rorB=(5/8-u)a-ro

由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后，u

，rA

，rB

；A、B两者位置大小逐渐趋近，A位扩大，B位缩小。（2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体，即仍为立方对称；而B位近邻6O2-并非都一致移动，所以当

u≠0.375a时，B位失去立方对称，即使在理想时，虽近邻6个O2-立方对称，但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称，对某一[111]轴可看作一B位的120o旋转对称轴，又称三重对称轴；O2-B位金属离子B位置的120°三重旋转轴三、离子置换条件多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC--O4正分置换条件:①x+y+z+---=3（阳离子总数）②xnA+y

nB+z

nC

=8(电价平衡，必要条件）

3.离子取代过程可能出现情况：

(1)阳离子总数<3。例如：r-Fe2O3→Fe8/3O4→Fe8/3Ž□1/3O4→Fe3+2/3Ž□1/3Fe3+2

O4

如用Li1+取代Fe3+：xLi+1+

Fe3+2/3Ž□1/3Fe3+2

O4→Li+1xFe3+（2/3-x/3）Ž□（1/3-2x/3）Fe3+2O4x最大取代值x=0.5，即Li0.5Fe2.5O4(2)阴离子<4，出现缺氧情况。（3）多种离子的复合取代

xMe1++xMe5+

2xFe3+

xMe4++xMe2+

2xFe3+

x(Me6++2Me1+)

x(Me2++2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子分布一般规律尖晶石铁氧体中金属离子分布规律

亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能

一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响

三、金属离子在A、B位上的有序排列

一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：分子式MeFe2O4分布式:(Me2+xFe3+1-x)[Me2+1-xFe3+1+x]O4x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石0<x<1:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4--混合型尖晶石1.金属离子占位的倾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+1,Mg2+,Li+1,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3

+

2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。占A位趋向性占B位趋向性二、影响金属离子分布的因素影响因素：(1)内能(2)外能：温度、应力影响内能的因素离子键离子尺寸晶场影响共价键的空间配位性以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果温度对金属离子分布的影响

（一）、影响内能的因素1.离子半径：

（1）离子半径小的占A位

（2）同种金属离子高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺寸看，有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83Å、Fe3+0.67Å,根据离子半径，易形成反尖晶石例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4

多铁配方，分布式：2.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。可以推出平衡态下的最小势能：

V0=-（1-1/n）*（Me2）/（4

ε0

r0）(M：马德隆常数；M

,vV0

，晶体结构稳定）影响M的因素:①.晶体结构（u）；②.qA、qB(A、B位上离子价态）对于尖晶石铁氧体的M：结论：（1）当u＞0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u＜0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态（1）

u>0.379qA=2，形成正尖晶石

u<0.379qA=3形成反尖晶石一般铁氧体u>0.379，有利于形成正尖晶石（2）u

有利于低价占A位;u

有利于高价占A位;（3）因实际的AB2O4的u>0.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8)3.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-----sp3杂化（Zn2

，Cd2+，In3+）

Zn2+：1S22S22P63S23P63d10

八面体-----dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10

Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3

四面体正尖晶石

Cu2+，Mn2+

dsp2

八面体反尖晶石4.晶场影响①.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8

占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占B位.②.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应

形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。③单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石晶体电场

晶场对3d轨道能级的分裂晶体电场:由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。影响:1.对离子,分子磁距;2.离子的占位3.晶体磁晶各向异性；4磁晶体电场对3d轨道分裂:3d轨道:n=3,l=0，1，2,ml=0、

1、

2（简并）

---3dxy,3dyz

,3dxz，3dx2-y2

,3dz2

2/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：八面体晶场dx2-y2四面体晶场能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形场dx2-y2dz2dxydxzdyz△t△o2/5△O3/5△O3dz23dxy能级分裂结果四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=2/5×△t八面体：E(eg)=3/5×△o,E(t2)=-2/5×△o△t=-4/9×△o八面体四面体晶场稳定能d1d6d2d7d3d8d4d9d0d5d10-2/5×△o-4/5×△o-6/5×△o-3/5×△o0-3/5×△t-6/5×△t-4/5×△t-2/5×△t0结论：

（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d03d53d10除外）

（2）3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子趋向占位八面体，特别3d3，3d8

。Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应：主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂。畸变是沿Z轴伸长的八面体。3dx2-y22/3aeg四方双锥场正八面体场球形场a1/2

1/2

1/3at2g3dz2能量Jahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)影响最大。因为3d4、3d9离子易形成dsp2杂化轨道，在八面体中与XY平面的O2-形成杂化键，平面内的4个O2-与金属离子较近，而与Z方向二个O2-较远，故形成长的八面体。电子占据3dz2有利于能量降低

xyz（二）、温度对金属离子分布的影响F=U–T·S（U为内能，基于0K时的平衡态来处理离子分布）对于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+Fe3+1+x]O2-4温度T与分布参数X之间的关系：

[x(1+x)]/[(1-x)2]=[exp(-E/kT)]其中E:表示Me2+由B位进入A位所需的能量T很高，KT>>E,x=1/3混乱分布T=0K，E>0，x=0反尖晶石

E<0，x=1正尖晶石一般温度下，且E较小，则为混合型，因此可以通过淬火温度改变离子分布，特别是A、B位均可占的3d金属离子。back三、金属离子在A、B位上的有序排列在AB2O4铁氧体中，有序分布：B位：1

1；1

3；1:5A位：1:11.B位1

1有序排列----Fe3O4----(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4

在Z轴Fe2+:Fe3+=1

1有序

由立方晶系变为正交晶系2.B位1

3有序排列-----Li0.5Fe2.5O4—Fe3+[Li0.5Fe3+1.5]O43.B位1

5有序排列-----r-Fe2O3----(Fe3+)[1/3Fe5/3]O44.A位1

1有序排列-----(Li0.5Fe3+0.5)[Cr3+2]O4注意：1.有序分布均出现在转变温度以下；在转变温度以上淬火的材料呈无序分布

；2.离子比不接近有序成分比时，不出现有序。

3.有序铁氧体不多。

尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性一、自由离子磁距

饱和磁距：T=0时的磁距；本征特性

由其结构决定自由离子磁距的总磁距----轨道磁距；自旋磁距一般情况：µJ=gJµB（总磁距）

µs=2µB

（自旋磁距）gJ:朗德因子J