仪器分析-AAS教材

原子吸收分光光度分析法概述generalization第1节原子吸收光谱分析概述AtomicAbsorptionSpectrometry,AASbasicprincipleofAAS2024/6/17一、原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）

它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。

原子吸收分光光度计装置示意图

2024/6/17在原子发射光谱分析中，我们曾提到过光源的自吸现象，即光源中内层原子发射的光被外层基态原子吸收，其实，这就是原子吸收。如果我们把中间层作为一个光源，使之发出的光通过试样原子蒸气，测定吸收了多少，这就实现了原子吸收分析。2024/6/17对原子吸收现象的认识是19世纪初的事。

1802年，渥拉斯通（W.H.Wollaston）发现太阳光的连续光谱中有几条黑线。

1860年，由柯希霍夫（G.Kirchoff）解释了产生黑线的原因，他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发出的光。

1955年，澳大利亚物理学家瓦尔士（A.Walsh）首先提出利用原子吸收进行化学分析的可能性，随后，人们在实践和理论上不断总结和研究。原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化工、医学、环保等行业，目前这种方法能分析70多种元素，如果利用间接分析法，还可测定非金属元素。2024/6/17二、AAS与UV-vis比较：2024/6/17三、AAS的基本过程：去活（去激）基态M激发态M*光能hν

E

1、试样雾化

2、原子化

3、光源辐射待测元素特征谱线

4、测定辐射减弱程度，即吸光度，定量分析。原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程M→M*；原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。M*→M2024/6/17四、原子吸收光谱特点：

AES以Ni为依据，测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。

AAS以No为依据，测定的是占原子总数99%以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。1.

灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g2024/6/173.选择性好，干扰少，易排除。4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素，S、P、N等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素含量。2024/6/17局限性：1、进行多元素分析受限制。测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源，虽然，目前已研制成新的光源——多元素灯，但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制，应用不是很广。2、不能作结构分析和AES一样它只能作组分分析，不能作结构分析。2024/6/17第二节AAS的基本原理（一）共振线与吸收线

A、基态

第一激发态,吸收一定频率的辐射能量，产生共振吸收线

吸收光谱

B、激发态

基态,发射出一定频率的辐射，产生共振发射线

发射光谱

一、原子吸收与光吸收定量2024/6/17假设有一束频率为υ，强度为I0的平行光通过宽度为L的蒸气云时，即通过宽度为L的火焰时，被原子蒸气吸收后的出射光强为Iυ，则和紫外—可见分光光度法的基本原理相似，透射光强度可用下式表示：Iυ=I0e-KvL2024/6/17透射光服从光的吸收定律：

I

=I

0e-KvL

Kv：吸收系数，表示基态原子蒸气对频率为

的光的吸收系数。它与入射光的频率

、基态原子蒸气密度及原子化温度有关。

吸光度:（二）吸收线的轮廓与谱线变宽原子蒸气I0

I

L1、吸收定律2024/6/172、谱线轮廓原子吸收谱线尽管很窄，但不是严格的几何线，有一定的宽度和轮廓谱线轮廓:指谱线强度I

或吸收系数Kv与辐射频率

的关系曲线。当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气时，透过光的强度I

与频率

关系图吸收系数2024/6/173、表征吸收线轮廓(峰)的参数：中心频率

O(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；此时的K也称峰值吸收系数或中心吸收系数K0半宽度：0.5倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离（频率差）Δ

O，简称吸收线宽度。2024/6/172024/6/17（1）自然宽度Δ

N（naturalwidth）

与环境无关，可以忽略不计。（2）多普勒变宽Δ

D（Dopplerwidth)

由于原子在空间作无规则的热运动引起的，又称为热变宽。Δ

D是谱线变宽的主要因素。4、影响谱线轮廓的因素broadeneffect

吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素空心阴极灯的温度与灯电流有关，灯电流越大，温度越高，Doppler变宽就越大，因此，在原子吸收光谱分析中，灯电流不宜过大。2024/6/17（3）压力变宽（pressurebroading）

也叫碰撞变宽，由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽Δ

L：异种原子间碰撞赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）Δ

R

：

同种原子碰撞。（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用

在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽Δ

D和劳伦兹变宽Δ

L影响为主。2024/6/17二、原子吸收法的测量（一）积分吸收测量法

吸收线下所包围的整个面积称为积分吸收(integratedabsorption)，由下式积分得到：为常数，以k表示这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。

Why？？N≈No，N∝C，则No∝C2024/6/17由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm，很窄，要准确测积分吸收，需使用分辨率很高的单色器，一般光谱仪器很难满足。例：原子吸收线的半宽度△λ=10-3nm，例如λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=600/10-3=6×105长期以来无法解决的难题！1、需要分辨率很高的单色器2024/6/172、采用连续光源进行测量困难另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.2nm纯度很高的光作为入射光，只有很少一部分被吸收，大部分通过，入射光和透过光强度没有差别，灵敏度很差。2024/6/171955年澳大利亚物理学家瓦尔西提出采用锐线光源作为辐射源，及温度不太高的火焰条件下，峰值吸收系数K0与N0成线性关系，只要测出K0即可获得N0，即峰值吸收法，用峰值吸收代替积分吸收。(二)峰值吸收测量法（实际测量方法）2024/6/17锐线光源（narrow-linesource），即发射线的半宽度很窄的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。必要条件：（1）光源的发射线与吸收线的中心频率ν0一致。（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度（Δνe<Δνa）提供锐线光源的方法：

空心阴极灯、无极放电灯2024/6/17采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，吸收系数Kν可近似认为不变，为常数，并近似等于峰值吸收系数K0，即Kν＝K02024/6/17

A=k

N0

L

N0∝N∝cN0基态原子数，N原子数总数，c待测元素浓度

所以：A=lg(IO/I)=K'c（三）定量基础我们不必测定具体的K0，而只要测定峰值处的吸光度即可进行定量分析，这也是原子吸收光谱分析法的定量基础。2024/6/17第3节原子吸收光谱仪及主要部件2024/6/17原子吸收仪器（2）2024/6/17原子吸收仪器（4）2024/6/17原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。火焰原子化原子化方式

非火焰原子化按入射光束单光束双光束2024/6/172024/6/17不管型号如何变化，都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。

2024/6/172024/6/17一、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。2.空心阴极灯(Hollowcathodelamp)HCL2024/6/17

它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的用光学玻璃窗口。2024/6/172024/6/17工作原理：在阴极和阳极间加上足够的电压，阴极上有电子产生，在电场作用下，高速射向阳极，在向阳极运动过程中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。2024/6/17试样原子化器主要有火焰原子化，石墨炉原子化和低温原子化三类。

二、原子化系统（主要环节）

——将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置.2024/6/17火焰原子化法和无火焰原子化法。

前者具有简单，快速，对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限，因而发展很快。2024/6/171、火焰原子化法

——用火焰的热能使试样原子化的方法

全消耗型原子化器

将试样直接喷入火焰预混型原子化器**

用雾化器先雾化再喷入火焰

优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广泛缺：原子化效率不高。主要讨论预混型原子化器2024/6/17（一）火焰原子化器主要的部分有：喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中喷雾器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因雾化效率的高低直接影响原子化效率，最终影响测定的灵敏度和准确度。

2024/6/171.喷雾器—它的作用是将试液雾化对雾化器的要求：雾化效率高(一般为10%—12%)，雾滴细，喷雾稳定。当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。2024/6/17作用：将试液雾化。2、雾化室（1）使较大雾粒沉降、凝聚。从废液口排出（2）是为了让燃气、助燃气（Air）及试样雾充分混合，以便得到一个稳定、平静的火焰。（3）稳定混合气气压改进的雾化器：（1）加热雾化室（2）超声雾化法（3）高效预混合雾化室2024/6/173.燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子化雾化后试样进入火焰——蒸发——汽化成气态——离解成基态原子长狭缝燃烧器：单缝、三缝2024/6/174.火焰——进行原子化的能源试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。温度过高，会使试样原子激发或电离，基态原子数减少，吸光度下降。温度过低，不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。2024/6/17火焰原子化2024/6/175、火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；常用空气—乙炔火焰，最高温度2600K，能测35种元素。火焰种类温度/K丙烷-空气焰2200氢气-空气焰2300乙炔-空气焰2600乙炔-氧化亚氮焰32002024/6/17富燃火焰化学计量火焰贫燃火焰燃助比~1︰6乙炔少氧化性较强，温度较低。适用于碱金属和不宜氧化的元素如：Au.Pt.Pd等~1︰4正常火焰，温度高适用于多数元素原子化~1︰3乙炔多，温度较低，还原性强。适用于难熔氧化物的原子化Al、Cr、Ba等2024/6/176、火焰原子化系统的优缺点

优点：火焰原子吸收法装置较简单，操作方便快速，测定精度好，已经成为完善和定型的方法，广泛用于常规分析。缺点：灵敏度还不够高。（1）雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量（4—6mL/min）的10%，大部分试液排泄掉了。（2）火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短（约10-3s）。

消耗试液量多，一般为0.5—1mL。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。

不能直接分析固体试样。

2024/6/17（二）无火焰原子化器

无火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测元素原子化。其中，应用最广泛的是石墨炉原子化器（GFA）GraphiteFurnaceAtomizer

石墨原子炉化器的原理是在惰性气体下，利用大电流通过高阻值的石墨管时所产生的高温，使置于其中的样品蒸发、原子化，也称为电热原子化法。2024/6/17外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2024/6/172、原子化过程

原子化过程采用程序升温的方式，分为干燥、灰化、原子化、净化四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。2024/6/17（1）干燥：在低温下蒸发除去溶剂，避免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。温度通常控制在稍高于溶剂沸点。（2）灰化：进一步除去有机物和低沸点无机物，以减少基体组分对待测元素的影响。温度为500～800℃（3）原子化：使待测元素在一定温度下解离为基态原子蒸气。温度随被测元素不同。（4）净化（除残）：将温度升至最高，除去残留物，消除记忆效应。2024/6/17石墨炉原子化法的优缺点

优点：检出限很低，对许多元素的测定比火焰法低2—3个数量级。该法的利用率达100%，并且不被稀释，能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间（0.1-1s）

试样用量少，每次测定仅需5-100

L。

能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温条件，提高测定的选择性和灵敏度。

能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。2024/6/17缺点：由于干扰大，必须有扣除背景装置，设备比火焰法复杂、昂贵；

测定的精密度较差（相对偏差约等于3%）；

分析所需的时间比火焰法要长等。2024/6/17通过溶液中特定的化学反应实现待测元素的原子化。（1）氢化物原子化

是低温原子化方法的一种，（700~900゜C）

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb等元素

原理：在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生成低沸点气态氢化物。例：

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2、化学原子化法2024/6/17（2）冷原子化法也是一种低温原子化方法（一般为室温）；

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）；（3）阴极溅射原子化法利用HCL在辉光放电时的阴极溅射2024/6/17三、分光系统分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰谱线分开，只让分析线通过，非分析线不让通过。分光系统：入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成。色散元件：是分光系统主要的关键部位，它的作用是将共振线与干扰线分开，要求色散均匀，色散率高，工作波段范围广，成本低。2024/6/172024/6/17（二）单色器（内光路）1.作用

将待测元素的共振线与邻近谱线分开。

2.组件

色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。3.单色器性能参数（1）线色散率（D）倒线色散率dλ/dX（nm/mm）（2）分辨率

仪器分开相邻两条谱线的能力。R＝λ/Δλ

（3）通带宽度（W）指单色器出射光束波长区间的宽度。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：

W=D

S2024/6/17单色器的光谱通带：W=D·SS狭缝宽度（mm）

被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W。

对具体仪器来说，色散率已固定，此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。减少狭缝宽度，出射光的强度减弱，可提高分辨能力，有利于消除干扰谱线。但若太小，透过光强度减弱，分辨灵敏度下降。一般情况，对于谱线较少的元素，狭缝宜大一点，而谱线较多的元素宜小一点。2024/6/17四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

Photomutipliertube,PMT2024/6/17二、原子吸收分光光度计类型按入射光束单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计（一）单光束原子吸收分光光度计简单、便宜2024/6/17（二）双光束原子吸收分光光度计

两束光，既可以消除火焰干扰，又可以消除光源波动漂移的影响2024/6/17（三）多通道原子吸收分光光度计由两个或多个不同的光源，经光栅或棱镜合成多色光，再经切光器调制后通过火焰透射到多道单色器狭缝上，经分光转换成吸光度。可以同时测定多种元素，但装置复杂、价格昂贵2024/6/17原子吸收分光光度分析法一、光谱干扰及抑制spectruminterferenceandelimination二、物理干扰及抑制physicalinterferenceandelimination三、化学干扰及抑制chemicalinterferenceandelimination第4节

干扰及其抑制interferencesandeliminationatomicabsorptionspectrometry,AAS2024/6/17一、光谱干扰分为谱线干扰和背景干扰两种。（一）谱线的干扰及抑制1.发射线的邻近线干扰

2.其它吸收线的干扰抑制干扰的方法：调小狭缝、换用纯度较高的单元素灯、分离共存干扰元素等。第4节干扰及其抑制2024/6/17

1.背景干扰及抑制

分子吸收

光散射火焰气体吸收（二）背景干扰及校正方法2024/6/172.背景干扰的校正方法氘灯连续光谱背景校正A氘=A背

A空=A总=A待+A背通常用空白校正，氘灯校正、塞曼效应校正等方法消除背景吸收。2024/6/17二、物理干扰及抑制

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应。是非选择性的。

可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致，并在相同条件下进行测定的方法来抑制。2024/6/17三、化学干扰及抑制主要影响到待测元素的原子化效率，是AAS的主要干扰源，是一种具有选择性的干扰。

1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。（2）待测离子发生电离反应。生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2024/6/17

2.化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—加入一种过量金属元素，与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：磷酸盐的存在对钙的测定产生干扰，加入LaCl3与磷酸根生成更稳定的LaPO4，可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—多为有机络合物，与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。

例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

2024/6/17（3）基体改进剂——加入某些化学试剂以改变基体或被测定元素的稳定性，避免化学干扰。

例：测定水中的痕量Si时，易形成难解离的SiC，加入基体改进剂CaO后，生成易解离的硅化钙，降低了原子化温度，提高了硅的原子化效率。（4）电离缓冲剂—也称消电离剂，加入大量易电离的缓冲剂以抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有KCl、NaCl等例：测钙时有电离干扰，加入消电离剂KCl可抑制Ca的电离。（5）化学分离法

2024/6/17原子吸收分光光度分析法第5节原子吸收光谱定量分析方法atomicabsorptionspectrometry,AASbasicprincipleofAAS2024/6/17一、定量分析方法

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0为基态原子数，N为原子总数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c

说明当吸收厚度一定时，在一定条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。2024/6/17（一）标准曲线法注意：①配制标准溶液的浓度，应在线范围内；②标准溶液与待测试样溶液应用相同的试剂处理；③在整个操作过程中操作条件应保持不变；④每次测定应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。2024/6/17（二）标准加入法该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；Ax＝KCx；As＝K(Cx+Cs)与横轴相交，As＝0，则Cx＝－Cs2024/6/17二、特征参数（灵敏度和检出限）灵敏度和检出限是AAS中仪器性能的两个主要技术指标。灵敏度可以检查仪器是否处于正常状态，检出限表示一个分析方法的测定下限。2024/6/171.灵敏度

sensitivity灵敏度（S）——（即标准曲线的斜率）

Sc=ΔA/Δc

或

Sm=ΔA/Δm(1)特征浓度——指能产生1%净吸收，或产生0.0044吸光度所对应的待测元素浓度.1%吸收：A=lg(I0/I)=lg(100/99)=0.0044

cc=0.0044Δc/ΔA

单位：μg(ml1%)-1

(2)特征质量

mc=0.0044Δm/ΔA

单位：g(1%)-12024/6/17例、1μg/g的Mg2+溶液，测得其吸光度为0.55，则其特征浓度为：