第四章玻璃原料

第四章原料及原料选择§4.1原料的选用

原料：用于制备玻璃配合料的各种物质，统称为玻璃原料主要原料：是指向玻璃中引入各种组成氧化物的原料。辅助原料：辅助原料是指使玻璃获得某些必要性质、保证玻璃熔制质量或加速熔制过程的原料。原料选择应遵循以下原则1）化学、矿物、颗粒的组成要符合规定要求，且稳定2）易于加工处理3）成本低，储量丰富，供应可靠4）尽量采用适于熔制和对人体健康无害的原料5）对耐火材料侵蚀少§4.2主要原料（一）酸性氧化物原料

一SiO2

1SiO2的作用：

相对分子质量是60.06，密度为2.4~2.5g/cm3。结构影响：SiO2是重要的玻璃形成氧化物，是形成硅酸盐玻璃骨架的主体，以硅氧四面体[SiO4]为结构单元形成向三维空间发展的不规则连续网络结构，成为玻璃的骨架优点：提高玻璃的硬度、机械强度、化学稳定性、热稳定性（降低膨胀系数）和透紫外线性。缺点：它也能提高玻璃的黏度和熔化温度，可能导致析晶，影响玻璃的熔制和玻璃质量。SiO2对玻璃性能的影响：2引入SiO2的原料：⑴石英砂要求：化学组成:高质量的石英砂所含SiO2应在99~99.8%以上(质量分数)。硅砂的颗粒度、粒度组成矿物组成

是石英砂、砂岩、石英岩、脉石英以及含有SiO2的其他矿物原料（钾长石、钠长石、叶腊石、高岭土等）等。⑵砂岩和石英岩硬度都非常高，砂岩的硬度接近莫氏7级，石英岩的硬度较砂岩高二.B2O3

1B2O3的作用密度为1.84g/cm3结构影响：B2O3也是玻璃形成氧化物，它以[BO3]和[BO4]为结构单元，组成结构网络，在玻璃中也起玻璃骨架的作用。性能影响：含量不大于14%，能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性；增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的力学性能.氧化硼在高温时能降低玻璃的黏度，在低温时则提高玻璃的黏度，所以氧化硼含量较高的玻璃，成形的温度范围较窄，因此可以提高机械成形的机速；易挥发

B2O3在玻璃中的含量，一般不大于14%，当氧化硼引入量过高时，由于硼氧三角体增多，玻璃的热膨胀系数反而增大，出现硼反常现象。氧化硼是耐热玻璃、化学仪器玻璃、温度计玻璃、部分光学玻璃、电真空玻璃以及其他特种玻璃的重要组分。2引入B2O3的原料有硼酸H3BO3，硼砂Na2B4O7（Na2B4O7.10H2O）含硼矿物

(硼镁石；钠硼解石；

硅钙硼石

)无色结晶物质晶体为板状或柱状三.Al2O31.Al2O3的作用中间体氧化物,玻璃中的Al3+存在两种配位状态

在钠硅酸盐玻璃中，当Na2O与Al2O3的摩尔比大于1时，Al3+存在于四面体中形成铝氧四面体[AlO4]

，与硅氧四面体构成连续的结构网络当Na2O与Al2O3的摩尔比小于1时，则形成铝氧八面体，为网络外体而处于硅氧结构网络的空穴中SiSiNa+Na+AlSiSiNa+Na+使得玻璃结构趋向紧密，因此一系列物理化学性能得到改善；+Al2O3Al2O3能降低玻璃的结晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度、和折射率，减轻玻璃对耐火材料的侵蚀，并有助于氟化物的乳浊。氧化铝能提高玻璃的黏度，绝大多数玻璃都引入1%~3.5%的氧化铝，一般不超过8%~10%

2引入Al2O3的原料有长石、高岭土（又称高岭石）、叶蜡石等长石：常用的有钾长石和钠长石。长石除能引入氧化铝外还能引入碱金属氧化物，减少纯碱的用量。高岭土：在玻璃工业中多用于制造高铝玻璃和乳浊玻璃。叶蜡石：常用于制造乳浊玻璃和玻璃纤维

（二）碱金属氧化物原料

一.Na2O1Na2O的作用：

网络外体氧化物，Na+场强小，与氧的结合力较弱，在结构中主要起断网作用

可以降低玻璃的黏度，使玻璃易于熔融，是良好的助熔剂。Na2O使得硅氧网络断开，使玻璃结构疏松、减弱，它使玻璃的热膨胀系数增大，使玻璃的热稳定性、化学稳定性和机械强度降低，所以引入量不能过多，一般不超过18%。2引入Na2O的原料主要为纯碱和芒硝纯碱:向玻璃中引入Na2O的主要原料芒硝:Na2SO4

，Na2SO4.10H2O分解不完全时产生硝水氢氧化钠

:50%的溶液硝酸钠

:在需要氧化气氛的熔制条件时，必须用硝酸钠引入一部分Na2O。硝酸钠也可作为澄清剂、脱色剂和氧化剂使用。二.K2O1K2O的作用：

网络外体氧化物，钾玻璃的黏度较钠玻璃大，能降低玻璃的析晶倾向，增加玻璃的透明度和光泽等。

K2O常引入于高级器皿玻璃、晶质玻璃、光学玻璃和技术玻璃中2引入K2O的原料主要为钾碱(K2CO3)和硝酸钾硝酸钾又称钾硝石熔点334℃，继续加热至400℃则分解放出氧气，4KNO3=2K2O+2N2↑+5O2↑所以硝酸钾除可以向玻璃中引入K2O外，也是氧化剂、澄清剂和脱色剂。（三）

碱土金属氧化物及二价金属氧化物原料一CaO

1CaO的作用：网络外体氧化物

钙离子场强较大，对结构有积聚作用钙离子有极化桥氧和减弱硅氧键的作用降低玻璃高温黏度，促使玻璃的熔化和澄清，但当温度降低时，黏度增加得很快，使成形困难在玻璃中起稳定剂的作用，既增加玻璃的化学稳定性和机械强度，但含量较高时，能使玻璃的结晶倾向增大，而且易使玻璃发脆（料性变短，脆性增大）在一般玻璃中CaO的含量不超过12.5%

2引入CaO的原料方解石、石灰石、白垩等原料石灰石白垩白色疏松的土

二MgO

1MgO的作用：

中间体氧化物，存在两种配位状态（4或6），但大多数是位于八面体中，属网络外体含镁玻璃水和碱的作用下，玻璃表面易于形成硅酸镁薄膜在钠钙硅玻璃中常以MgO取代部分CaO以降低玻璃的析晶能力和调整玻璃的料性，可使玻璃的硬化速度变慢，改善玻璃的成形性能，MgO还能增加玻璃的高温黏度，提高玻璃的化学稳定性和机械强度。2引入MgO的原料主要为白云石、菱镁矿等白云石:苦灰石，碳酸钙和碳酸镁的复盐菱镁矿:菱苦土

三BaO

1BaO的作用：

网络外体氧化物，它在结构中的地位和对性能的作用，介于碱土金属离子和碱金属离子之间，在普通玻璃中若以BaO取代CaO有增加料性的作用

碱性最强，它具有提高玻璃折射率、密度、光泽度、化学稳定性和吸收有害射线（防辐射）的能力,少量的BaO（0.5%）还能加速玻璃的熔化，但含量过多时，对耐火材料侵蚀较严重

氧化钡常用于高级器皿玻璃、化学仪器、光学玻璃、防辐射玻璃等。2引入BaO的原料硫酸钡BaSO4，又称重晶石碳酸钡BaCO3，又称毒晶石四PbO

1PbO的作用：

中间体氧化物。一般情况下为网络外体铅玻璃电阻大、介电损耗小（良好的电性能）、折射率和光泽度高以及吸收高能辐射等一系列特性；金属桥PbO主要用于生产光学玻璃、晶质器皿玻璃、灯泡芯柱玻璃、X射线防护与防辐射玻璃、人造宝石等PbO中组成一种四方锥体[PbO4]的结构单元。Pb2+处于四方锥体的顶端，Pb2+的惰性电子处于远离4个O2-的一面，一般认为，在高铅含量玻璃中均存在这种四方锥体，它形成一种螺旋形的链状结构，在玻璃中与硅氧四面体通过顶角或共边相连接，形成一种特殊的网络。正是这种特殊的网络，使PbO-SiO2

系统具有很宽的玻璃形成区，并决定了PbO在硅酸盐熔体中的高度助熔性。铅玻璃中存在“金属桥；在铅四方锥体中，在靠近4个O2-的一面，因惰性电子对被推开，相当于失去2个电子，可以把这一面近似看作Pb4+核，而远离4个O2-的一面，相当于外加了2个电子，故可看作是零价的铅原子。其中称零价的铅原子为金属桥.氧化气氛中熔制在熔制时必须在氧化条件下进行，否则PbO易还原为金属铅，使玻璃变黑或变灰。而且金属铅沉积在坩埚底部容易使坩埚穿孔，为此，在配合料中必须加入一定量的硝酸盐原料作为氧化剂。2引入PbO的原料铅丹：红丹Pb3O4

，加热（550-590℃）分解成氧化铅密陀僧：PbO§4.3辅助原料根据它们在玻璃中的作用，可以分为澄清剂，助熔剂，氧化剂和还原剂，着色剂，脱色剂和乳浊剂

辅助原料：辅助原料是指使玻璃获得某些必要性质、保证玻璃熔制质量或加速熔制过程的原料。（一）澄清剂凡能在玻璃熔制过程中高温分解（气化）产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。常用的澄清剂有氧化砷、三氧化锑、硝酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、氧化铈、铵盐等1氧化砷，氧化锑As2O3

，单独使用时将升华挥发，仅起鼓泡作用。它常与硝酸盐配合使用

As2O3与硝酸盐配合使玻璃液澄清的原因：熔制温度不高时，白砒与硝酸盐分解放出的氧气反应生成As2O5

；当温度高于1200℃时，As2O5分解放出氧气，产生澄清作用用量：氧化砷一般为配合料量的0.2%-0.6%，硝酸盐的用量为氧化砷量的4-8倍。用量：在钠钙硅酸盐玻璃中用0.2%的氧化锑和0.4%的白砒作澄清剂,澄清效果较好,而且可以防止二次气泡的产生.

Sb2O3

，其澄清机理与氧化砷相同,使用氧化锑的澄清分解温度较白砒低,所以在熔制铅玻璃时常用氧化锑作澄清剂.2硝酸盐硝酸盐主要是硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡，它不仅起澄清剂的作用，同时也是氧化剂和脱色剂。玻璃中很少单独以硝酸盐作为澄清剂,一般作为供氧体与变价氧化物配合使用.硝酸盐常与硫酸钠、氧化砷、氧化锑共用。3硫酸盐钾，钠，钙，镁，钡，铅的硫酸盐都可作为澄清剂，其中以硫酸钠应用最广泛。硫酸盐的分解温度较高,高温时分解放出大量的二氧化硫气体，起高温澄清的作用，属高温澄清剂。硫酸盐作为澄清剂时最好与氧化剂硝酸盐配合使用，不能与还原剂合用,以防硫酸盐低温分解.硫酸盐常用于瓶罐玻璃及平板玻璃。

其用量为配合料的1%-1.5%为宜。4氟化物主要有萤石(CaF2)和氟硅酸钠(Na2SiF6)

氟化物在熔制中,部分氟将生成氟化氢,氟化硅,氟化钠,其毒性比二氧化硫大,使用时应考虑对大气的影响.氟化物能削弱玻璃结构，降低粘度过多会使玻璃乳化.常用于含硼玻璃的澄清剂.萤石作为澄清剂的用量,一般按引入配合料中0.5%的氟计算.氟硅酸钠一般用量为玻璃中氧化钠用量的0.4%-0.6%.5氯化物氯化钠,氯化铵等氯化钠在高温时汽化挥发，所以也可以作为澄清剂使用6氧化铈常用的澄清剂二氧化铈

CeO2能提高玻璃吸收紫外线的能力，含CeO2的玻璃在强辐射照射下不变色澄清机理：氧化铈的分解温度较高.作为澄清剂使用可以不需要与硝酸盐配合,高温时可自行分解放出氧气,加速澄清.也是一种强氧化剂二氧化铈的用量为配合料质量的0.3%-0.5%，超过0.7%会引起气泡。（二）着色剂

加入配合料中经过熔制后能使玻璃呈现一定颜色的物质称为着色剂。一离子着色剂当铁、钒、铬、锰、钴、镍、铜等过渡金属在玻璃中以离子状态存在时，它们的价电子在不同能级间跃迁，由此引起对可见光的选择性吸收，导致玻璃着色。就属于离子着色剂常用的离子着色剂有，铁化合物，钴化合物、铜化合物、镍化合物、锰化合物、铬化合物等铁化合物常用原料有红粉(Fe2O3)以及硫酸工业的副产品Fe2(SO4)3，还有赤铁矿，褐铁矿，菱铁矿等天然矿物.铁在玻璃中可以不同价态存在，Fe2+使玻璃呈兰绿色，Fe3+使玻璃呈黄绿色，当Fe2+

，Fe3+同时存在时，因Fe2+/Fe3+比例不同而使玻璃呈兰绿到黄绿的不同颜色。常用的钴化合物：绿色的氧化亚钴CoO，黑色的氧化钴Co2O3、灰色的四氧化三钴，以及碳酸钴，硝酸钴等。都转变成CoO钴化合物是着色能力最强，性能最稳定的化合物，其着色不受熔制条件的影响，氧化钴的引入量为玻璃量的0.002%使玻璃呈浅兰色。0.1%，明亮的蓝色镍化合物

:NiO，Ni2O3，Ni(OH)2。镍化合物在熔制过程中均转变为一氧化镍。NiO的引入量为玻璃量的0.003%-0.03%。镍化合物使玻璃呈棕色至紫色，因玻璃组成变化而不同铜在玻璃中因含量和价态不同而使玻璃呈现从蓝到绿的不同颜色。铜化合物：Cu2O，CuO，CuSO4。CuO的引入量为玻璃量的1%-2%锰化合物：Mn2O3，软锰矿(MnO2)和高锰酸钾(KMnO4)。都转变成Mn2O3是玻璃着色，紫色。用高锰酸钾作着色剂的优点是：质纯，能溶于水，可采用水溶液配料，易于混合均匀，KMnO4在高温下能放出氧气，能保证呈色稳定。Mn2O3会分解成MnO和氧，所以呈色不稳定，必须保持氧化气氛和稳定的熔制温度用二氧化锰和氧化铁可使玻璃着成深红褐色铬化合物常用的化合物有钾或钠的重铬酸盐或铬酸盐，而很少用氧化铬。重铬酸钾(K2Cr2O7)是一种比重为2.7的黄绿色结晶体，铬酸钾(k2CrO4)是比重为2.5的橙红色晶体。铬酸盐分解成氧化铬，使玻璃着色。Cr3+着色能力极强，含量为玻璃的千分之一时，即能使玻璃呈嫩绿色。

二胶体着色剂当金属在玻璃中是以胶体粒子形式存在而使玻璃着色时，属于胶体着色剂，金属胶体着色是由于不同胶体粒子对各种单色光具有不同程度的选择性吸收能力

如金红、银黄、铜红玻璃即属此类

胶体着色对熔制条件要求较严，玻璃一般都须经过热处理才能呈色

金属胶体着色分为以下几个过程：

1金属离子熔解

金属离子（Cu+、Ag+、Au+）充分溶解于玻璃熔体之中是金属胶体着色的前提

2金属离子还原

还原一般是在原料中预先加入锡、锑等多原子价元素，使上述金属离子还原

3金属原子的成核长大热处理（显色）

+保护胶金的引入量一般为玻璃量的0.001%-0.1%

。金的化合物:三氯化金(AuCl3)金红风景瓶---玫瑰红色是用黄金为原料烧成的胶体金使玻璃着成强紫红色.为使呈色稳定，应在配合料中引入0.5%-1.5%的二氧化锡

银的引入量一般为配合料量的0.06%-0.2%

。银的化合物:AgNO3，Ag2CO3，AgCl，Ag2O

银黄玻璃

胶体银使玻璃着成金黄色

.银化合物在高温时分解，放出氧气，析出细分散的金属银，配料时加入二氧化锡，能使色调更纯正。氧化亚铜的引入量为玻璃量的0