水质 丙烯腈和丙烯醛的测定 吹扫捕集-气相色谱法(HJ 806-2016)

目  次

前言...................................................................................................................................................ii

1适用范围.......................................................................................................................................1

2规范性引用文件...........................................................................................................................1

3方法原理.......................................................................................................................................1

4干扰和消除...................................................................................................................................1

5试剂和材料...................................................................................................................................1

6仪器和设备...................................................................................................................................2

7样品...............................................................................................................................................2

8分析步骤.......................................................................................................................................3

9结果计算与表示...........................................................................................................................4

10精密度和准确度...........................................................................................................................4

11质量保证和质量控制...................................................................................................................4

12废物处理.......................................................................................................................................5

附录A（资料性附录）辅助定性色谱参考条件............................................................................6

i

前  言

为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，

保障人体健康，规范水中丙烯腈和丙烯醛的测定方法，制定本标准。

本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集/气相色谱法。

本标准为首次发布。

本标准的附录A为资料性附录。

本标准由环境保护部科技标准司组织制订。

本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。

本标准验证单位：浙江省环境监测中心、江苏省环境监测中心、镇江市环境监测中心站、

上海纺织节能环保中心、上海市嘉定区环境监测站、上海市青浦区环境监测站。

本标准环境保护部2016年6月24日批准。

本标准自2016年8月1日起实施。

本标准由环境保护部解释。

ii

水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法

1适用范围

本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集/气相色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、工业废水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的测定。

当取样体积为5ml时，丙烯腈和丙烯醛的检出限均为0.003mg/L，测定下限均为0.012

mg/L。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

GB17378.3海洋监测规范第3部：样品采集、贮存与运输

3方法原理

样品中的目标化合物经高纯氮气（或其他惰性气体）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热

捕集管并以高纯氮气（或其他惰性气体）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，

用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，色谱峰面积（峰高）定量。

4干扰和消除

在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质，若对定性结果有疑问，可采用

GC/MS或双柱定性。辅助定性的柱特征和色谱参考条件见附录A。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的蒸馏水

或去离子水。

5.1磷酸：ρ（H3PO4）=1.87g/ml。

5.2磷酸溶液：1+9（V/V），用磷酸（5.1）配制。

5.3抗坏血酸。

5.4丙烯腈（CH2CHCN）：色谱纯。

5.5丙烯腈标准中间液：ρ（CH2CHCN）=12500mg/L。

于20℃室温下用丙烯腈（5.4）配制。移取适量实验用水于10ml容量瓶，置于天平上

称重；并小心滴入数滴丙烯腈（5.4）至增重约125mg（精确至0.1mg），再次称重；根据

两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯腈

标准中间液的准确浓度（精确至10mg/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，

混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。

5.6丙烯腈标准使用液：ρ（CH2CHCN）=125mg/L。

1

移取1.00ml丙烯腈标准中间液（5.5）于盛有适量实验用水的100ml容量瓶中，用实

验用水稀释定容至刻度，混匀，临用现配。

5.7丙烯醛（CH2CHCHO）：色谱纯。

5.8丙烯醛标准中间液：ρ（CH2CHCHO）=12500mg/L。

于20℃室温下用丙烯醛（5.7）配制。移取适量实验用水于10ml容量瓶，置于天平上

称重；并小心滴入数滴丙烯醛（5.7）至增重约125mg（精确至0.1mg），再次称重；根据

两次称重质量之差确定丙烯醛的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯醛

标准中间液的准确浓度（精确至10mg/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，

混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。

5.9丙烯醛标准使用液：ρ（CH2CHCHO）=125mg/L。

取1.00ml丙烯醛标准中间液（5.8）于盛有部分实验用水的100ml容量瓶中，用实验

用水定容至刻度，混匀，临用现配。

5.10载气：氮气，纯度99.999%。

5.11燃气：氢气，纯度99.99%。

5.12助燃气：无油压缩空气，经5A0分子筛净化。

6仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。

6.1气相色谱仪：具毛细柱分流/不分流进样口，可程序升温，配备氢火焰离子化检测器

（FID）。

6.2吹扫捕集装置：带有5ml或25ml的吹扫管，捕集管一般选用100%Tenax吸附剂，或

其它等效吸附剂。

6.3色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m×0.53mm，膜厚1.0µm（100%聚乙二醇固定相），

或其他等效色谱柱。

6.4样品瓶：40ml棕色玻璃样品瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

6.5吹扫管：5ml或25ml。

6.6容量瓶：A级，10ml、50ml、100ml。

6.7微量注射器：10µl、100µl、1000µl。

6.8气密性注射器：5ml或25ml（吹扫捕集仪专用，用于手动进样）。

6.9一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品采集

样品的采集参照HJ/T91、HJ/T164和GB17378.3的相关规定执行。用具硅橡胶-聚四

氟乙烯衬垫螺旋盖的40ml棕色玻璃样品瓶（6.4）采集样品。采样前，须加入0.3g抗坏血

酸（5.3）于样品瓶（6.4）中；采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡，再加入

数滴磷酸溶液（5.2）固定，使样品的pH值为4~5，拧紧瓶盖。每份样品应采集平行双样，

每批样品应至少带一个全程序空白。

全程序空白：将加入0.3g同批次抗坏血酸（5.3）的样品瓶（6.4）带至采样现场，用同

2

批次实验用水装满样品瓶，加入等体积的磷酸溶液（5.2）固定，使其pH值为4~5，拧紧瓶

盖，与样品一起带回实验室。

7.2样品的运输和保存

样品采集后应于4℃以下冷藏、避光、密封保存和运输。若不能及时分析，应于4℃以

下冷藏、避光和密封保存，于5d内完成分析。

8分析步骤

8.1仪器参考条件

8.1.1吹扫捕集参考条件

吹扫温度为50℃；吹扫时间为20min；解析温度为190℃；解析时间为0.5min；烘烤

温度为210℃；烘烤时间为10min。吹扫气体为高纯氮气，吹扫流速为30ml/min。其余参

数参照仪器使用说明书。

8.1.2气相色谱参考条件

柱温：初始温度40℃，以每分钟5℃的速率升至80℃保持8min，再以每分钟50℃的

速率升至190℃保持7min；

进样口：不分流进样，温度200℃；

气体流量：高纯氮气为8.1ml/min，氢气为30ml/min，空气为300ml/min；

检测器：温度250℃。

8.2工作曲线的绘制

用微量注射器（6.7）分别移取0µl、2µl、5µl、10µl、20µl、50µl、100µl的丙烯腈

标准使用液（5.6）和丙烯醛标准使用液（5.9），快速加入盛有适量实验用水的一组50ml容

量瓶中，并定容至刻度，摇匀。配制成目标化合物质量浓度分别为0.000mg/L、0.005mg/L、

0.013mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.125mg/L、0.250mg/L的混合标准系列。准确移取

5.0ml标准系列至吹扫管，按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以丙烯

腈、丙烯醛的浓度为横坐标，对应的色谱峰峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。丙

烯腈、丙烯醛标准色谱图见图1。

1——丙烯醛（9.075min）2——丙烯腈（13.692min）

图1丙烯腈、丙烯醛标准色谱图

8.3样品的测定

3

移取5.00ml采集的样品（7.1），按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步

骤（8.2）进行测定。

8.4空白试验

按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步骤（8.2），移取5.00ml实验用

水进行空白试验。

9结果计算与表示

9.1结果计算

水样中丙烯腈、丙烯醛的浓度按公式（1）计算：

(Aa)

（1）

b

式中：——水样中丙烯腈、丙烯醛的质量浓度，mg/L；

A——测得水样中丙烯腈、丙烯醛的峰面积（或峰高）；

a——标准曲线方程的截距；

b——标准曲线方程的斜率。

9.2结果表示

当测定结果小于1mg/L时，保留小数点后三位；当测定结果大于或等于1mg/L时，保

留三位有效数字。

10精密度和准确度

10.1精密度

6家实验室分别对含丙烯腈浓度为0.008mg/L、0.051mg/L和0.203mg/L的统一样品进

行了测定。实验室内相对标准偏差分别为6.7%~8.4%、0.3%~10.4%和0.4%~7.8%；实验室

间相对标准偏差分别为10.4%、4.9%和2.8%；重复性限分别为0.002mg/L、0.009mg/L和

0.02mg/L；再现性限分别为0.002mg/L、0.01mg/L和0.03mg/L。

6家实验室分别对含丙烯醛浓度为0.008mg/L、0.053mg/L和0.210mg/L的统一样品进

行了测定。实验室内相对标准偏差分别为5.0%~9.3%、1.9%~7.2%和0.4%~6.0%；实验室间

相对标准偏差分别为6.3%、5.3%和4.7%；重复性限分别为0.001mg/L、0.009mg/L和0.02

mg/L；再现性限分别为0.002mg/L、0.011mg/L和0.03mg/L。

10.2准确度

6家实验室分别对丙烯腈实际样品进行加标回收测定。加标回收率为97.5%~126%；加

标回收率最终值为107%±20.8%。

6家实验室分别对丙烯醛实际样品进行加标回收测定，加标回收率为86.8%~121%；加

标回收率最终值为99.6%±23.6%。

11质量保证和质量控制

11.1用线性拟合曲线进行校准，其相关系数应大于或等于0.999，否则须重新绘制工作曲

线。

4

11.2每20个样品或每批次（少于20个样品）应做一个全程空白和实验室空白，空白中丙

烯腈和丙烯醛的测试结果应低于方法检出限。

11.3每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少分析一个空白加标样和一个样品加标

样。空白加标样丙烯腈和丙烯醛的加标回收率应在85.0%~115%；实际样品加标样丙烯腈的

加标回收率应在86.2%~128%范围内，丙烯醛的加标回收率应在76.0%~123%范围内。

11.4每20个样品或每批次（少于20个样品）应至少分析一个平行样，平行样品相对偏差

应控制在20%以内。

11.5每批次样品分析前，须用工作曲线中间浓度点的标准使用液进行校准试验，标准使用

液应临用现配；其测定结果与工作曲线该点浓度的相对误差应在15%以内。否则，须重新

绘制工作曲线。

12废物处理

实验中产生的废液和废物应集中收集和保管，做好相应标识，委托有资质的单位处理。

5

附录A

（资料性附录）

辅助定性色谱参考条件

A.1色谱柱

毛细管色谱柱，30m×0.53mm、40µm膜厚（100%苯乙烯-二乙烯基苯聚合物柱），或

性能相似的色谱柱。

A.2辅助色谱参考条件

A.2.1柱温：初始温度40℃，保持3min，以每分钟10℃的速率升至180℃保持2min，再以

每分钟50℃的速率升至190℃保持3min。

A.2.2检测器：温度250℃。

A.2.3进样口：不分流进样，温度200℃。

A.2.4气体流量：N2：8.1ml/min、H2：30ml/min、空气：300ml/min。

A.3标准色谱图

1——丙烯醛（9.071min）2——丙烯腈（9.752min）

图1丙烯腈、丙烯醛标准色谱图

6

中华人民共和国国家环境保护标准

HJ806-2016

水质丙烯腈和丙烯醛的测定

吹扫捕集/气相色谱法

Waterquality–Determinationofacrylonitrileandacrolein–Purgeand

trap/gaschromatography

（发布稿）

本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。

水质丙烯腈和丙烯醛的测定吹扫捕集/气相色谱法

1适用范围

本标准规定了测定水中丙烯腈和丙烯醛的吹扫捕集/气相色谱法。

本标准适用于地表水、地下水、海水、工业废水和生活污水中丙烯腈和丙烯醛的测定。

当取样体积为5ml时，丙烯腈和丙烯醛的检出限均为0.003mg/L，测定下限均为0.012

mg/L。

2规范性引用文件

本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适

用于本标准。

HJ/T91地表水和污水监测技术规范

HJ/T164地下水环境监测技术规范

GB17378.3海洋监测规范第3部：样品采集、贮存与运输

3方法原理

样品中的目标化合物经高纯氮气（或其他惰性气体）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热

捕集管并以高纯氮气（或其他惰性气体）反吹，被热脱附出来的组分经气相色谱柱分离后，

用氢火焰离子化检测器检测。以保留时间定性，色谱峰面积（峰高）定量。

4干扰和消除

在优化后的色谱和吹扫条件下未见有明显的干扰物质，若对定性结果有疑问，可采用

GC/MS或双柱定性。辅助定性的柱特征和色谱参考条件见附录A。

5试剂和材料

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的蒸馏水

或去离子水。

5.1磷酸：ρ（H3PO4）=1.87g/ml。

5.2磷酸溶液：1+9（V/V），用磷酸（5.1）配制。

5.3抗坏血酸。

5.4丙烯腈（CH2CHCN）：色谱纯。

5.5丙烯腈标准中间液：ρ（CH2CHCN）=12500mg/L。

于20℃室温下用丙烯腈（5.4）配制。移取适量实验用水于10ml容量瓶，置于天平上

称重；并小心滴入数滴丙烯腈（5.4）至增重约125mg（精确至0.1mg），再次称重；根据

两次称重质量之差确定丙烯腈的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯腈

标准中间液的准确浓度（精确至10mg/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，

混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。

5.6丙烯腈标准使用液：ρ（CH2CHCN）=125mg/L。

1

移取1.00ml丙烯腈标准中间液（5.5）于盛有适量实验用水的100ml容量瓶中，用实

验用水稀释定容至刻度，混匀，临用现配。

5.7丙烯醛（CH2CHCHO）：色谱纯。

5.8丙烯醛标准中间液：ρ（CH2CHCHO）=12500mg/L。

于20℃室温下用丙烯醛（5.7）配制。移取适量实验用水于10ml容量瓶，置于天平上

称重；并小心滴入数滴丙烯醛（5.7）至增重约125mg（精确至0.1mg），再次称重；根据

两次称重质量之差确定丙烯醛的准确加入质量。用实验用水定容至标线，摇匀，计算丙烯醛

标准中间液的准确浓度（精确至10mg/L）。转入带聚四氟乙烯螺旋瓶盖的棕色试剂瓶中，

混匀，临用现配。亦可购买市售有证标准物质。

5.9丙烯醛标准使用液：ρ（CH2CHCHO）=125mg/L。

取1.00ml丙烯醛标准中间液（5.8）于盛有部分实验用水的100ml容量瓶中，用实验

用水定容至刻度，混匀，临用现配。

5.10载气：氮气，纯度99.999%。

5.11燃气：氢气，纯度99.99%。

5.12助燃气：无油压缩空气，经5A0分子筛净化。

6仪器和设备

除非另有说明，分析时均使用符合国家标准A级玻璃量器。

6.1气相色谱仪：具毛细柱分流/不分流进样口，可程序升温，配备氢火焰离子化检测器

（FID）。

6.2吹扫捕集装置：带有5ml或25ml的吹扫管，捕集管一般选用100%Tenax吸附剂，或

其它等效吸附剂。

6.3色谱柱：石英毛细管色谱柱，60m×0.53mm，膜厚1.0µm（100%聚乙二醇固定相），

或其他等效色谱柱。

6.4样品瓶：40ml棕色玻璃样品瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。

6.5吹扫管：5ml或25ml。

6.6容量瓶：A级，10ml、50ml、100ml。

6.7微量注射器：10µl、100µl、1000µl。

6.8气密性注射器：5ml或25ml（吹扫捕集仪专用，用于手动进样）。

6.9一般实验室常用仪器和设备。

7样品

7.1样品采集

样品的采集参照HJ/T91、HJ/T164和GB17378.3的相关规定执行。用具硅橡胶-聚四

氟乙烯衬垫螺旋盖的40ml棕色玻璃样品瓶（6.4）采集样品。采样前，须加入0.3g抗坏血

酸（5.3）于样品瓶（6.4）中；采集样品时，应使水样在样品瓶中溢流而不留气泡，再加入

数滴磷酸溶液（5.2）固定，使样品的pH值为4~5，拧紧瓶盖。每份样品应采集平行双样，

每批样品应至少带一个全程序空白。

全程序空白：将加入0.3g同批次抗坏血酸（5.3）的样品瓶（6.4）带至采样现场，用同

2

批次实验用水装满样品瓶，加入等体积的磷酸溶液（5.2）固定，使其pH值为4~5，拧紧瓶

盖，与样品一起带回实验室。

7.2样品的运输和保存

样品采集后应于4℃以下冷藏、避光、密封保存和运输。若不能及时分析，应于4℃以

下冷藏、避光和密封保存，于5d内完成分析。

8分析步骤

8.1仪器参考条件

8.1.1吹扫捕集参考条件

吹扫温度为50℃；吹扫时间为20min；解析温度为190℃；解析时间为0.5min；烘烤

温度为210℃；烘烤时间为10min。吹扫气体为高纯氮气，吹扫流速为30ml/min。其余参

数参照仪器使用说明书。

8.1.2气相色谱参考条件

柱温：初始温度40℃，以每分钟5℃的速率升至80℃保持8min，再以每分钟50℃的

速率升至190℃保持7min；

进样口：不分流进样，温度200℃；

气体流量：高纯氮气为8.1ml/min，氢气为30ml/min，空气为300ml/min；

检测器：温度250℃。

8.2工作曲线的绘制

用微量注射器（6.7）分别移取0µl、2µl、5µl、10µl、20µl、50µl、100µl的丙烯腈

标准使用液（5.6）和丙烯醛标准使用液（5.9），快速加入盛有适量实验用水的一组50ml容

量瓶中，并定容至刻度，摇匀。配制成目标化合物质量浓度分别为0.000mg/L、0.005mg/L、

0.013mg/L、0.025mg/L、0.050mg/L、0.125mg/L、0.250mg/L的混合标准系列。准确移取

5.0ml标准系列至吹扫管，按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。以丙烯

腈、丙烯醛的浓度为横坐标，对应的色谱峰峰面积（或峰高）为纵坐标，绘制工作曲线。丙

烯腈、丙烯醛标准色谱图见图1。

1——丙烯醛（9.075min）2——丙烯腈（13.692min）

图1丙烯腈、丙烯醛标准色谱图

8.3样品的测定

3

移取5.00ml采集的样品（7.1），按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步

骤（8.2）进行测定。

8.4空白试验

按照与绘制工作曲线相同的仪器参考条件（8.1）和步骤（8.2），移取5.00ml实验用

水进行空白试验。

9结果计算与表示

9.1结果计算

水样中丙烯腈、丙烯醛的浓度按公式（1）计算：

(Aa)

（1）

b

式中：——水样中丙烯腈、丙烯醛的质量浓度，mg/L；

A——测得水样中丙烯腈、丙烯醛的峰面积（或峰高）；

a——标准曲线方程的截距；

b——标准曲线方程的斜率。

9.2结果表示

当测定结果小于1mg/L时，保留小数点后三位