第三章(二元合金相图的建立)2

§3-3

二元合金相图的建立

相图是表示合金系中合金的状态与温度、成分间的关系的图解，是表示合金系在平衡条件下，在不同温度、成分下的各相关系的图解，因此，又称为状态图或平衡图。根据所建立的相图可以给出不同温度时合金的组织状态及其随成分而改变的规律。因此，相图是研究金属材料的一个重要的工具。

1、二元相图的表示方法

二元系合金在外界压力恒定情况下，其相图可以由温度（纵轴）和成分（横轴）平面坐标系表示。如图所示。坐标系中的任意一点叫做表象点。如Ｅ点。

2、二元合金相图的测定方法：有实验法和理论计算法两种。测定临界点的方法有：热分析法、金相法、膨胀法、磁性法、电阻法、X射线结构分析法等。常见的方法是热分析法，如图3－11所示：以Cu-Ni合金为例：如图所示①配制一系列不同成分的Cu-Ni合金；②测定各合金的冷却曲线；③找出各合金的临界点；上临界点：结晶开始的温度；下临界点：结晶结束的温度；④在以成分为横坐标，以温度为纵坐标的坐标系中，将意义相同的临界点连接起来，便得到Cu-Ni相图；热分析法相图分析：①液相线：上临界点的连线abc，叫做液相线；②固相线：下临界点的连线a’b’c’，叫做固相线；③相区：固相区、液相区、固液两相共存区；3、相律及杠杆定律：

3.1相律及其应用相律是表示在平衡条件下，系统的自由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平衡条件的数学表达式。相律可用下式表示：当系统的压力为常数时，则为：式中：c：系统的组元数；

p：平衡条件下系统中的相数；

f：自由度数。自由度是指在保持合金系中的相的数目不变的条件下，合金系中可以独立改变的、影响合金状态的内部及外部因素的数目。利用相律可解决的问题：①利用相律确定系统中存在的最多平衡相数：例如单元系，c=1，当f=0时，p=1-0+1=2，即在某一温度下，同时共存的平衡相数不超过两个。②确定可变因素：纯金属结晶，ｃ＝1、ｐ＝2、f=ｃ－ｐ＋1＝0，纯金属结晶只能在恒温下进行；二元合金结晶，在两相平衡时，f=2-2+1=1，说明某一成分的二元合金的结晶过程是在一定温度范围内进行。三相平衡时：ｆ＝2－3＋1＝0，所以温度固定，三个相的成分也固定；3.2、杠杆定律（只适用于两相区）杠杆定律适用于二元系合金中，在两相区中确定相的相对含量。

在Cu-Ni二元合金中，Ni的含量为C%的合金Ⅰ在温度t1时，两相平衡通过温度t1作一水平线段arb，CL、Cα分别表示液、固两相的成分。

下面计算液相和固相的相对含量。设合金的总质量为1，液相的质量为WL，固相的质量为Wα，则WL+Wα=1合金Ⅰ中含Ni量为：由以上两式可得出（3-4）§3-4匀晶相图及固溶体的结晶

匀晶相图：是指两组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶的二元合金所形成的相图。具有匀晶相图的合金有：Cu-Ni、Ag-Au、Cr-Mo、Cd-Mg、Fe-Ni、Mo-W等。

1、相图分析如图所示Cu-Ni合金相图。1.1点：a:Cu的熔点；b:Ni的熔点；1.2线：amb:液相线;anb:固相线;1.3面：分为三个区域：液相区L、固相区α以及液、固两相并存区L+α

。abmn2、固溶体合金的平衡结晶过程：2.1合金的平衡结晶过程:极缓慢冷却条件下;以30％Ni的Cu-Ni合金为例：13结晶规律：①在温度不断下降过程中，液相的成分不断的沿着液相线变化，α相的成分不断的沿着固相线变化；②α相的数量不断增多，液相的数量不断减少，在一定温度下，两相的相对含量可以用杠杆定律计算。③固溶体合金结晶过程是一个形核和长大的过程。形核地点必须满足结构起伏、能量起伏和成分起伏的地方。成分起伏：由于原子的运动，在任一瞬间，液相中会有某些微小体积偏离液相平均成分，并且这些微小体积的成分、大小和位置在不断变化中。匀晶转变：是指结晶都是从液相结晶出单相的固溶体的结晶过程。2.2固溶体合金的结晶特点：2.2.1异分结晶：定义：是指结晶出的晶体与母相化学成分不同的结晶。固溶体的结晶属于异分结晶。同分结晶：是指结晶出的晶体与母相的化学成分完全相同的结晶。纯金属结晶属于同分结晶。固溶体结晶时溶质原子必须重新分配，用分配系数表示。

①平衡分配系数k0

：是指在一定温度下，固液两平衡相中的溶质浓度之比值，即：

Cα和CL为固相和液相的平衡浓度，k0是常数。k0值的大小，反映了溶质组元重新分配的强弱程度。②合金结晶时的两种情况：k0﹤1液、固相线的水平距离越大，

k0值越小，溶质组元的重新分配程度越大k0﹥1液、固相线的水平距离越大，

k0值越大，溶质主元的重新分配程度越大2.2.2固溶体合金的结晶需要一定的温度范围：二元合金结晶，在两相平衡时，f=2-2+1=1;固溶体合金在结晶时，溶质和溶剂原子将发生重新分配，并导致原子之间的相互扩散。

固溶体合金的平衡结晶过程：假设：原液相的成分为C0，在温度t1时开始结晶，此时固溶体晶核的成分为k0C1，使界面处液相的成分达到C1。①固溶体合金在t1温度时的结晶过程：如图3－18所示；②固溶体合金在t2温度时的结晶过程：如图3－19所示；在t2温度时，新晶核是在成分为C1液相中产生；总结：固溶体的结晶过程：固溶体晶核的形成（或原晶体的长大），造成相内（液相或固相）的浓度梯度，从而引起相内的扩散过程，破坏了相界面处的平衡（造成不平衡），因此晶粒必须长大，才能使相界面处重新达到平衡。可见，固溶体晶体的长大过程是平衡→不平衡→平衡→不平衡的发展过程。3、固溶体的不平衡结晶：是指偏离平衡结晶条件的结晶。（冷却速度较快的实际情况）液相中完全混合的情况：3.1结晶过程：图中α1α2’α3’α4’为固相平均成分线；当冷速越大，固相平均成分线偏离固相线的程度越大。当冷速非常缓慢时，它与固相线重合

3.2晶内偏析：在一个晶粒内部化学成分不均匀的现象。先结晶的含高熔点组元较多，后结晶的含低熔点组元较多。3.3枝晶偏析：固溶体结晶为树枝晶时，结晶形成的树枝状晶体中枝干与枝间化学成分不均匀的现象，如图所示。图3－22为Cu-Ni合金铸态组织；3.3.1影响偏析的因素：

①分配系数k0：偏析的最大程度为：

当k0﹤1时，k0越小，偏析越大；当k0﹥1时，k0越大，偏析越大。所以，在相图中，如果液固相线的水平距离大，即结晶的成分间隔大，则偏析严重。（相图形状）②溶质原子的扩散能力：结晶温度越高，溶质原子扩散能力大，偏析程度小。③冷却速度：冷却速度大，晶内偏析越严重；但冷却速度较大，可以得到细小晶粒.3.3.2偏析的后果：①塑性、韧性显著降低；②耐蚀性降低；3.3.3消除偏析的办法：①扩散退火或均匀化退火：将铸件加热到低于固相线100-200℃，进行长时间保温，使偏析元素充分扩散，以达到成分均匀化的目的。

如图3－23所示；②细化组织，消除偏析；3.4区域偏析：合金在结晶时，在较大范围（整个试样）内化学成分不均匀的现象。条件：从左至右定向凝固，k0﹤1；3.5区域提纯：提纯从图3-25中的曲线b看出。实验：影响提纯的因素：①k0越小，提纯的效果越好；②Ｌ越小，提纯的效果越好；③搅拌越激烈，提纯的效果越好；5、成分过冷及晶体成长形状和铸锭组织的影响5.1形成成分过冷的条件及其影响因素：过冷度：指平衡结晶温度与实际温度之差。成分过冷：指的是由于液相中的成分变化引起的过冷度。（由成分变化和温度分布共同决定的过冷称为成分过冷）设：成分为C0的合金定向凝固且液体中只有扩散无对流、搅拌；①液相线和固相线均为直线（k0＜1），见图ａ）；②图ｂ）为液态合金中的实际温度分布，是正的温度梯度；③固液界面的溶质分布如图ｃ）所示，并可知，在液相中，随着距固液界面距离的增大，溶质浓度将降低；由ａ）可知，随着溶质浓度的减少，液相线温度将升高，故得到液相线温度与到界面距离的关系为图ｄ）；④将ｂ）与ｄ）叠加起来，就构成了ｅ）图；由图ｅ）可见，在液相区中，实际结晶温度低于平衡结晶温度（液相线温度），形成过冷区域，图中阴影区为成分过冷区5.2出现成分过冷的极限条件:液体的实际温度梯度与界面处的平衡结晶曲线恰好相切。即：式中：G：固液界面前沿液相中的实际温度梯度；R：结晶速度（固液界面向液相中的推进速度）；

m：相图上液相线的斜率；

D：液相中溶质的扩散系数；

k0：分配系数。讨论：只有时才会产生成分过冷。①液相中的温度梯度Ｇ越小，成分过冷区越大；②对于不同的合金系，m越大（液