第七章 卤代烷 亲核取代反应

第七章卤代烷卤代烃：烃类分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后生成的化合物.

通式：R-X

。§7-1

卤代烃的分类和命名一、卤代烃的分类1、按卤原子的不同，卤代烃分为氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃;2、按烃基的不同，卤代烃分为卤代烷卤代烯烃和卤代芳烃；3、按卤原子连接饱和碳原子类型的不同，卤代烃分为伯卤代烃、仲卤代烃和叔卤代烃

。4、按含一个或多个卤原子来分，又可分为一卤代烃和多卤代烃。.二、命名(一）简单的卤代烃的命名通常在相应烃的名称前加卤素名。丁基氯

(二）俗名氯仿碘仿（三）系统命名法以烃为母体，对母体进行编号，把卤素看成取代基。顺-1-甲基-2-溴环己烷(1R,2S)-1-甲基-2-溴环己烷若分子中含有手性碳原子要标出其构型：第二节结构和物理性质PreviousNextFirstLast6/11/2024

-I效应比较标准+I效应

X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸电子性，X称为吸电子基团。Y：一个电负性小于H的基团，称为给电子基团。二、诱导效应（符号I表示）诱导效应—有机化合物分子中某原子或基团对电子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链某一方向移动、产生极化的效应。PreviousNextFirstLast6/11/2024：X或Y取代H后，都将使键的极性发生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变，这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去，并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。这种原子间的相互影响叫做诱导效应。吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应(-I效应)。斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应(+I效应)。诱导效应—F>—Cl>—Br>—I>—OCH3>—NHCOCH3

>—C6H5>—CH=CH2>—H>—CH3>—C2H5>—CH(CH3)2>—C(CH3)3

取代基的电负性大小次序如下：

H之前的产生吸电子诱导效应，H之后的产生斥电子诱导效应三、物理性质物态：1C~3C的氟代烷、1C~2C的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，15C以上为固体。沸点：随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。相对密度：一氟代烷和一些一氯代烷的相对密度小于1，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于1。溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。偶极矩：卤素电负性大于碳，使C—X键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。偶极矩:C—X键的电子云偏向卤素原子,为极性共价键.第三节卤代烷的化学性质一、亲核取代反应反应的共同特点是

：

:Nu-：亲核试剂，一般是带负电荷的(如：OH-CN-、OR-)或含有未共用电子对的试剂。X-：离去基团

亲核取代反应：由亲核试剂进攻显正电性的碳原子而引起的取代反应。以SN表示，其中S代表取代，N代表亲核。

反应底物：受亲核试剂进攻的卤代烷。中心碳原子：卤代烷中与卤原子直接相连的碳原子.PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024二、卤代烷的消除反应

反应通式：PreviousNextFirstLast6/11/2024(一)区域选择性反应——扎依采夫规则实验证明：消除反应的主要产物是C＝C碳原子上连有最多烃基的烯烃，这一经验规律称为Saytzeff规则。此规则说明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要是从含氢较少的β碳原子上脱去的。（二）卤代烷的活性PreviousNextFirstLast6/11/2024三、还原反应PreviousNextFirstLast6/11/2024氢化铝锂遇水会分解，反应要在无水条件下进行。硼氢化钠可以在水溶液中使用，也可用于还原卤代烷。氢碘酸作还原剂也可将卤代烷还原为烷烃。四、有机金属化合物的形成PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024Grignard试剂的性质：①和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。

②能和空气中的O2、CO2缓慢作用。PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024①碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。②可与还原电位比镁低的金属卤化物作用，合成其他金属有机化合物。Grignard试剂的用途：③利用格氏试剂容易和含活泼氢的化合物反应的性质，在有机分子中引进重氢。

(2)和锂反应在氮气或氩气的保护作用下，生成有机锂化合物。C—Li键也是强极性共价键。有机锂试剂的反应与格氏试剂相似，但比格氏试剂更为活泼。烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。

五、多卤代烷与氟代烷PreviousNextFirstLast6/11/2024（一）多卤代烷不同碳，与单卤代烷性质相似，同碳则活性明显降低。（二）氟代烷单氟代烷不稳定，同碳多氟则稳定性大大提高。塑料王：氟代药物：五、多卤代烷与氟代烷第四节亲核取代反应和消除反应机理一、亲核取代反应机理卤代烷的水解是按两种不同的反应机制进行：(1)

一些卤代烷（如叔丁基溴）的水解反应速率仅取决于卤代烷的浓度，这是一种单分子反应机制，即决定反应速率的一步反应是单分子反应，用SN1（1代表单分子）表示；(2)

而另一些卤代烷（如溴甲烷）的水解反应速率不仅取决于卤代烷的浓度，还与碱的浓度有关。这是双分子反应机制，决定反应速率的一步是双分子反应，用SN2（2代表双分子）表示。PreviousNextFirstLast6/11/2024如：溴甲烷反应机制：（一）双分子亲核取代SN2机制PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024（二）双分子亲核取代反应的立体化学PreviousNextFirstLast6/11/2024SN2反应机制的特点为：(1)是双分子反应，速率与卤代烷及亲核试剂浓度有关；(2)反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行；

(3)反应过程伴有“构型转化”。

实验证明：叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速率v仅与卤代烷的浓度成正比，而与亲核试剂OH—的浓度无关。(三)单分子亲核取代反应SN1机制第一步：第二步：图6-1叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线（四）碳正离子的结构、相对稳定性和重排PreviousNextFirstLast6/11/20242、碳正离子的稳定性PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/20243、碳正离子的重排PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024（五）单分子亲核取代反应的立体化学PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024SN1反应机制的特点(1)单分子反应,反应速率仅与卤代烷的浓度有关；(2)反应是分步进行的；(3)有活泼中间体正碳离子生成，若反应物中连接卤素的碳原子为手性碳原子，则可能得到外消旋化合物。亲核取代反应机理小结PreviousNextFirstLast6/11/2024二、影响亲核取代反应机制的因素(1)、烷基结构的影响☆不同卤代烷进行SN1反应的相对速率为：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞卤代甲烷原因：正碳离子稳定性☆不同卤代烷进行SN2反应的相对速率为：卤代甲烷＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷原因：空间位阻卤代甲烷和伯卤代烷易发生SN2反应，而叔卤代烷一般按SN1机制进行反应。仲卤代烷既可按SN1，又可按SN2机制进行，或两者都有，取决于反应的条件。桥头卤素难被取代PreviousNextFirstLast6/11/2024不同类型卤代烃的反应活性PreviousNextFirstLast6/11/2024总结：结构对取代机理的影响PreviousNextFirstLast6/11/2024（二）离去基团的影响PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024460.2355.6297.1238.5例题PreviousNextFirstLast6/11/2024（三）亲核试剂的浓度和亲和性的影响PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024(四)溶剂的影响PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024对SN1有利对SN2不利PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024三、消除反应机理PreviousNextFirstLast6/11/2024(一)双分子消除反应机理E2PreviousNextFirstLast6/11/2024（二）双分子消除反应的立体化学PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024（三）单分子消除反应机理E1PreviousNextFirstLast6/11/2024PreviousNextFirstLast6/11/2024四、消除反应与亲和取代反应的竞争PreviousNextFirstLast6/11/2024A、伯卤代烷

B、仲卤代烷和b-碳原子上有支链的伯卤代烷

无支链的伯卤代烷主要发生SN2反应有利于E2反应，不利于SN2C、叔卤代烷无强碱时，主要发生SN1反应有强碱时，主要发生E2

反应(二)试剂结构和性质的影响PreviousNextFirstLast6/11/2024亲核性强、碱性弱的试剂对取代反应有利；亲核性弱