第七章 沉淀滴定法和重量分析法教材

第七章沉淀滴定法和重量分析法第一节沉淀滴定法第二节重量分析法（1）生成的沉淀有恒定的组成，且溶解度很小；（2）反应迅速、定量；（3）有适当的指示终点方法；（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。

第一节沉淀滴定法（precipitationtitration）定义：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。用于沉淀滴定法的沉淀反应的条件：银量法：Ag++X-=AgX↓

可测Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+沉淀滴定法应用较少的主要原因是：1.沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.沉淀的表面积大，对滴定剂的吸附现象严重；3.沉淀的组成不恒定；4.合适的指示剂少；5.达到沉淀平衡的速度慢；6.共沉淀现象严重。一、银量法的基本原理（滴定曲线）突跃1.58.0200.02.37.5110.03.36.5101.04.35.5100.14.94.9100.05.54.399.96.53.399.07.52.390.01.0

0.0pAgpCl%sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余Cl

-

计sp：AgNO3(0.1000mol·L-1)NaCl(0.1000mol·L-1)0.1mol·L-11mol·L-1滴定曲线1.沉淀滴定曲线与强酸强碱滴定曲线相似，如果忽略滴定过程中体积的变化，则将得到对称的滴定曲线。这是因为这两种滴定所产生的浓度均为一常量。2.滴定突跃与浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大。3.滴定突跃与Ksp有关，Ksp越小，滴定突跃越大。4.化学计量点滴定曲线特点6.54.93.35.54.94.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位影响沉淀滴定突跃的因素酸碱滴定→与ca和Ka有关配位滴定→与cM和K'MY有关沉淀滴定→与cX和KSP有关pHpM´

pHpHT/%T/%T/%T/%T/%T/%OH-

H+OH-

HAOH-

H2AY

MOx1

Red2Ag+

Cl

-pAg各类滴定曲线小结分步滴定AgNO3Cl-Br-I-(1mol·L-1)结论：溶解度小的沉淀先形成。二、银量法终点的指示方法一、铬酸钾指示剂法——莫尔(Mohr)法二、铁铵钒指示剂法——佛尔哈德(Volhard)法三、吸附指示剂法——法扬司(Fajans)法（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）滴定剂：AgNO3标准溶液指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag++Cl-=AgCl

测定物质：Br-、Cl-、Ag+反应介质：中性、弱碱性介质1.滴定的方法2.指示剂变色原理——分步沉淀的原理卤化银AgX沉淀的溶解度比Ag2CrO4沉淀小，根据分步沉淀原理，首先析出AgCl沉淀，过量的Ag+与CrO42-作用生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点。sp：3.滴定方式（1）直接滴定可准确测定Cl-、Br-；测定I-和SCN-时，由于AgI和AgSCN对构晶离子强烈吸附作用，使终点变色不明显，误差较大。（2）用于测定Ag+

Ag+滴定AgCl↓当[CrO42-]过大时，终点提前；且溶液的颜色过深，影响终点的观察；4.指示剂用量实验证明：以0.1mol·L-1AgNO3滴定0.1mol·L-1Cl-，[CrO42-]控制5×10-3mol·L-1时，TE<0.1%。当[CrO42-]过小时，导致[Ag+]过量，终点延迟；溶液酸度：控制pH=6.5~10.5（中性或弱碱性）5.物质酸度的控制在碱性介质中，易于析出Ag2O沉淀在酸性介质中，CrO42-易发生质子化↓OH-AgOH

↓Ag2OH+HCrO4-注意：防止沉淀吸附致终点提前(充分振摇)。6.干扰因素1.与Ag+作用的阴离子干扰滴定，例如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等2.与CrO42-作用的阳离子干扰滴定，例如Ba2+、Pb2+等3.有色离子的存在干扰终点的观察，例如Cu2+、Co2+、Ni2+等（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）指示剂：铁铵矾NH4Fe(SO4)2·12H2O滴定剂：

KSCN、NaSCN、NH4SCNAg++SCN-=AgSCN(白

)Ksp=1.1×10-12(I=0.1)

Fe3+

（K=200）

FeSCN2+

当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显红色。测定物质：Ag+、X-反应介质：酸性介质指示剂变色原理：直接法：测定Ag+滴定方式：返滴定：Cl-、Br-、I-、SCN-等FeSCN2+SCN-X-

+Ag+(过量)=AgX

+Ag+(剩余)AgSCN

Fe3+NH4SCN(滴定剂)

Fe3+

Ag+(被测物)滴定Cl-时，到达终点后，振荡，红色褪去(沉淀转化)：Ksp(AgSCN)<Ksp(AgCl)(1.1×10-12)(1.8×10-10)SCN-+Fe3+AgSCN

+FeSCN2+AgClAg++Cl-1.

过滤除去AgCl

(煮沸、凝聚、滤、洗)；2.加硝基苯(有毒)，包住AgCl

；3.提高c(Fe3+)以减小[SCN-]ep，从而减小滴定误差。改进措施：C.注意事项：防止沉淀吸附而造成终点提前，滴定时，必须充分摇动溶液。预防：充分摇动溶液，及时释放Ag+。A.指示剂用量：终点时，Fe3+的浓度一般控制在0.015mol/L。B.酸度：一般控制在0.1~1mol/L之间（HNO3）以防Fe3+水解。（三）吸附指示剂法（Fajans法）定义：利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法。吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化。原理：sp前：HFInH++FIn-

（黄绿色）

AgCl:Cl-----吸附过量Cl-sp时：AgCl:Ag+FIn-，优先吸附Ag+，FIn-也被吸附，吸附后结构变形表现为粉红色。滴定前滴定中滴定终点Fajans法滴定Cl-(荧光黄为指示剂)a）控制溶液酸度，保证HFIn充分解离：pH＞pKa

例：荧光黄pKa7.0——选pH7~10

曙红pKa2.0——选pH＞2

二氯荧光黄pKa4.0——选pH4~10滴定条件及注意事项b）防止沉淀凝聚措施——加入糊精，保护胶体c)在滴定过程中应避免强光照射。

Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄~7Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿

—粉红7～10二氯荧光黄~4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿—

粉红4～10曙红~2Br-,I-,SCN-Ag+粉红

—红紫2～10甲基紫Ag+Cl-红

—紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：标准溶液的配制与标定AgNO3：（棕色瓶中保存）

——纯品直接配制

——粗配后用NaCl

标液标定其浓度NaCl：工作基准或优级纯NH4SCN：以AgNO3标液，Volhard

法标定。银量法应用1.天然水、海水、生理盐水。2.有机卤化物中的X；醇类药物、磺胺类药物(含X)。3.银合金（如银币）中Ag+。——测定卤离子、Ag+。第二节重量分析法(gravimetricanalysis)定义：通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法。优点：不需标液，准确度比较高。缺点：繁琐，费时。称重、计算结果称量形式被测组分分离转化分类：挥发法萃取法沉淀法一、挥发法定义：利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出。例如：结晶水的测定：结晶水质量可通过样品的失重和干燥剂的增重来计算。分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式

处理过程

称量形式注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同。Ba2++SO42-BaSO4↓

BaSO4

过滤800℃灼烧洗涤Ca2++C2O42-

CaC2O4·2H2O↓

CaO

过滤洗涤烘干灼烧试样溶液＋沉淀剂

沉淀形式↓

称量形式

烘干洗涤过滤灼烧二、沉淀重量分析法★沉淀的S小，以保证沉淀完全，溶解损失应<0.2mg。(定量分析的要求)★沉淀的纯度高。(不该沉淀的不沉淀,杂质少)

★便于过滤和洗涤。(晶型好)★易于转化为称量形式。（操作方便）

重量分析对沉淀形式的要求：★

有确定的化学组成(定量的基础)；★

稳定，不易与CO2、H2O、O2反应(量准确)；★

摩尔质量要大(称量误差小，对少量组分测定有利)。重量分析对称量形式的要求：测量结果计算Ag++Cl-

AgCl↓

待测物称量形式F{重量因数换算因数化学因数注意F中适当的系数称量形式和结果的计算1.称量形式与被测组分形式一样2.称量形式与被测组分形式不一样

待测组分沉淀形式称量形式F

Cl-

AgCl

AgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4

AgCl沉淀的类型颗粒直径界于两种沉淀之间晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm；排列整齐，结构紧密；比表面积小，吸附杂质少；易于过滤、洗涤例：BaSO4（细晶形沉淀）；MgNH4PO4（粗晶形沉淀）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm；结构疏松；比表面积大，吸附杂质多；不易过滤、洗涤例：Fe2O3·2H2O↓凝乳状沉淀：例：AgCl↓沉淀的形成成核作用构晶离子晶核长大沉淀颗粒

凝聚

无定形沉淀定向排列晶形沉淀聚集速度定向速度均相成核异相成核溶度积和溶解度固有溶解度S0：难溶化合物的分子溶解度。

MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离溶解度S：是平衡状态下所溶解的总浓度。难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和。离子活度积和溶度积溶解度与溶度积关系条件溶度积影响沉淀溶解度的因素1.同离子效应2.酸效应3.配位效应4.水解作用5.盐效应6.胶溶作用7.其他影响因素定义：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象。构晶离子：组成沉淀晶体的离子。讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大。沉淀剂用量：一般——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%同离子效应定义：溶液酸度对沉淀溶解度的影响。讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大

pH↓，[H+]↑，S↑

注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。酸效应溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4Example0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：定义：存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象。讨论：

1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定。3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著配位效应

AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+

AgClAg++Cl-

AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-

+Cl-

AgCl3-Cl-浓度小时，同离子效应为主；(0.001mol/L)Cl-浓度大时，配位效应为主。(0.5mol/L)Example计算AgI

在0.01mol/L的NH3中的溶解度。解：定义：溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应。沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响盐效应Na2SO4(mol·L-1)00.0010.010.020.040.100.200.35PbSO4(mol·L-1)×105152.41.61.41.31.61.92.3其他影响因素温度：

T↑，S↑，溶解损失↑

（合理控制）溶剂极性：

溶剂极性↓，S↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）沉淀颗粒度大小：

同种沉淀，颗粒↑，S↓，溶解损失↓（粗大晶体）

水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响。胶体形成：“胶溶”使S↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）影响沉淀纯度的因素1．共沉淀现象2．后沉淀共沉淀现象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀。吸附规则：1.表面吸附的作用力是静电力，吸附带异电荷的离子。2.溶解度小或离解度小的化合物的离子较溶解度大或离解度大的化合物的离子优先吸附。3.价态高的离子较价态低的离子先吸附。4.浓度大的离子较浓度小的离子先被附。减小吸附杂质的方法：洗涤沉淀（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶。减小或消除方法：●生成混晶的过程属于化学平衡过程，杂质在溶液中和进入沉淀中的比例决定于该化学反应的平衡常数。●将杂质预先分离除去；例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr

同型混晶

BaSO4中混入KMnO4

异型混晶（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，是因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象。减少或消除方法：改变沉淀条件，重结晶或陈化陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程