H -J- 657-2013 空气和废气 颗粒物中铅等金属元素的测定　电感耦合等离子体质谱法（正式版）（正式版）

中华人民共和国国家环境保护标准空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法Ambientairandstationarysourceemission—Deterinambientparticulatematter—Inductivelycoupled2013-08-16发布2013-09-01实施 iv 3术语和定义 14方法原理 25干扰和消除 26试剂和材料 37仪器和设备 48样品 49分析步骤 611精密度和准确度 6 713废弃物的处置 8 8附录A(规范性附录) 9 附录C(资料性附录)微波功率校正方法 为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》,保护环境，保障人体健康，规范空气和废气颗粒物中金属元素的测定方法，制定本标准。本标准规定了环境空气、无组织排放和污染源废气颗粒物中铅等金属元素测定的电感耦合等离子体质谱法。本标准为首次发布。本标准附录A为规范性附录，附录B、附录C为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：上海市环境监测中心。本标准验证单位：国家环境分析测试中心、浙江省环境监测中心、宁波市环境监测中心、上海市宝山区环境监测站、上海市嘉定区环境监测站、澳实分析检测(上海)有限公司。本标准环境保护部2013年8月16日批准。本标准自2013年9月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法1适用范围本标准规定了测定锑(Sb),铝(Al),砷(As),钡(Ba),铍(Be),镉(Cd),铬(Cr),钴(C本标准适用于环境空气PM₂s、PM₁o、TSP以及无组织排放和污染源废气颗粒物中的锑(Sb),铝锶(Sr),锡(Sn),锂(Li)等金属元素的测定。当空气采样量为150m³(标准状态),污染源废气采样量为0.600m³(标准状态干烟气)时，各金属元素的方法检出限见附录A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T48烟尘采样器技术条件HJ/T55大气污染物无组织排放监测技术导则HJ/T77.2环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法HJ93环境空气颗粒物(PM1o和PM₂s)采样器技术要求及检测方法HJ/T194环境空气质量手工监测技术规范HJ/T374总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法HJ/T397固定源废气监测技术规范《环境空气质量监测规范(试行)》(国家环境保护总局公告2007年第4号)3术语和定义下列术语和定义适用于本标准。组成应与稀释标准品使用的溶液相同，通常是浓度为(1+99)的硝酸溶液。除所使用试剂与试样制备时相同外，配制过程也须与试样的制备过程相同。2洗涤空白溶液rinseblank一般是浓度为(2+98)的硝酸溶液，主要用于冲洗仪器系统中可能来自于前一次测定的残留物。现场空白样品fieldblank该空白样品不需抽引空气或污染源废气通过空白滤膜(滤筒),但要经过和实际样品相同的处理及运送操作，样品运送途中应避免污染及损失。4方法原理使用滤膜采集环境空气中颗粒物，使用滤筒采集污染源废气中颗粒物，采集的样品经预处理(微波消解或电热板消解)后，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定各金属元素的含量。5干扰和消除5.1同量异位素干扰附录B中表B.1是本方法为避开此类干扰(除%Mo与8²Se仍会有%Ru与82Kr的干扰)所推荐使用的同位素表。若为了达到更高的灵敏度而选择表B.1中其他天然丰度较大的同位素，可能会产生一种或多种同量异位素干扰。此类干扰可以使用数学方程式进行校正，通常是测量干扰元素的另一同位素，再由分析信号扣除对应的信号。所用的数学方程式必须记录在报告中，并且在使用前必须验证其正确性。5.2丰度灵敏度当待测元素的同位素附近出现大量其他元素的同位素信号时，可能会发生波峰重叠干扰。当待测样品发生此类干扰时，可采用提高解析度、基质分离、使用其他分析同位素或选用其他分析方法等方式，以避免干扰的发生。5.3分子离子干扰会产生干扰的分子离子通常由载气或样品中的某些组分在等离子体或界面系统中形成，例如：40Ar²Cr对7As及°"Mo¹⁶O*对"Cd的测定会产生于扰。大部分文献已证实的影响ICP-MS测定的分子离子干扰如附录B中表B.2所示。校正此干扰的方法可由文献中查得自然界存在的同位素丰度，或通过调整标准溶液浓度，使仪器测得净同位素信号的变异系数小于1.0%等方式，精确求得干扰校正系数。5.4物理干扰物理干扰的发生与样品的雾化和传输过程有关，与离子传送效率也有关。大量样品基质的存在会导致样品溶液的表面张力或黏度改变，进而造成样品溶液雾化和传输效率改变，并使分析信号出现抑制或增加。另外，样品溶液中大量溶解性固体沉积于雾化器喷嘴和取样锥空洞，也会使分析信号强度降低，因此，样品溶液中总溶解性固体含量必须小于0.2%(2000mg/L)。由于物理干扰发生时，内标标准品和待测元素的变化程度相同，故可以利用添加内标标准品的方式以校正物理干扰。当样品中存在的基质3浓度过高，造成内标标准品信号发生显著抑制现象(少于正常信号值的30%)时，可将样品溶液经适当稀释后再重新测定，以避免物理干扰。5.5记忆干扰在连续测定浓度差异较大的样品或标准品时，样品中待测元素沉积并滞留在真空界面、喷雾腔和雾化器上会导致记忆干扰，可通过延长样品测定前后的洗涤时间，以避免此类干扰的发生。6试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或纯度更高级别的化学试剂。实验用水为超纯水，比电阻≥18MQ·cm。优级纯或高纯(如微电子级)。优级纯或高纯(如微电子级)。6.3硝酸-盐酸混合溶液于约500ml超纯水中加入55.5ml硝酸(6.1)及167.5ml(6.2)盐酸，再用超纯水稀释至1L。6.4标准溶液可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或金属盐类(基准或高纯试剂)配制成1.00mg/ml的标准储备溶液，溶液酸度保持在1.0%(体积分数)以上。也可购买有证标准溶液。6.4.2多元素标准储备溶液：p=100mg/L。可通过单元素标准储备溶液配制，也可购买有证标准溶液。6.4.3多元素标准使用溶液浓度建议为p=200μg/L。6.4.4内标标准品储备溶液内标元素应根据待测元素同位素的质量数大小来选择，一般选用在其质量数±50u范围内可用的内标元素。建议使用的内标元素见附录B中表B.3。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或相应的金属盐类(基准或高纯试剂)进行配制。配制浓度为100.0μg/L,介质为1%硝酸。6.4.5质谱仪调谐溶液浓度建议为p=100μg/L。该溶液需含有足以覆盖全质谱范围的元素离子，包括Li、Be、Mg、Co、In、Tl及Pb等。可购买有证标准溶液，也可用高纯度的金属(纯度大于99.99%)或相应的金属盐类(基准或高纯试剂)进行配制。6.5玻璃纤维或石英滤膜对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率不低于99%;本底浓度值应满足测定要求。6.6玻璃纤维或石英滤筒对粒径大于0.3μm颗粒物的阻留效率不低于99.9%;本底浓度值应满足测定要求。6.7氩气纯度不低于99.99%。47仪器和设备7.1切割器7.1.1TSP切割器：切割粒径Daso=(100±0.5)μm,7.1.2PM₁o切割器：切割粒径Daso=(10±0.5)μm;他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.1.3PM₂s切割器：切割粒径Daso=(2.5±0.2)μm;他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。7.2颗粒物采样器7.2.1环境空气(无组织排放)采样设备其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定。捕集效率的几何标准差为og=(1.5±0.1)μm。捕集效率的几何标准差为og=(1.2±0.1)μm。其其大流量采样器：采样器工作点流量为1.05m³/min。中流量采样器：采样器工作点流量为0.100m³/min。大流量及中流量采样器的其他性能和技术指标应符合HJ/T374的规定。7.2.2污染源废气采样设备烟尘采样器：采样流量为5～80L/min,其他性能和技术指标应符合HJ/T48的规定。7.3电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)质量范围为5～250u,分辨率在5%波峰高度时的最小宽度为1u。7.4微波消解装置7.4.1微波消解装置：具备程式化功率设定功能，可提供至600W的输出功率。7.4.2微波消解容器：聚四氟乙烯或同级材质。7.4.3旋转盘：在微波消解过程中必须使用旋转盘，以确保样品接受微波的均匀性。7.5电热板：100℃。7.6陶瓷剪刀。7.7聚四氟乙烯烧杯：100ml。7.8聚乙烯容量瓶：50ml、100ml。7.9聚乙烯或聚丙烯瓶：100ml。7.10A级玻璃量器。7.11一般实验室常用仪器设备。8.1采集与保存8.1.1样品的采集8.1.1.1环境空气样品环境空气采样点的设置应符合《环境空气质量监测规范(试行)》中相关要求。采样过程按照HJ/T194中颗粒物采样的要求执行。环境空气样品采集体积原则上不少于10m³(标准状态),当重金属浓度较低或采集PM₁o(PM₂s)样品时，可适当增加采气体积，采样同时应详细记录采样环境条件。8.1.1.2无组织排放样品无组织排放样品采集按照HJ/T55中相关要求设置监测点位，其他同环境空气样品采集要求。8.1.1.3污染源废气样品污染源废气样品采样过程按照GB/T16157中有关颗粒物采样的要求执行。使用烟尘采样器采集颗5粒物样品原则上不少于0.600m³(标准状态干烟气),当重金属浓度较低时可适当增加采气体积。如管道内烟气温度高于需采集的相关金属元素的熔点，应采取降温措施，使进入滤筒前的烟气温度低于相关金属元素的熔点，具体方法可参考HJ/T77.2中相关内容。8.1.2样品的保存滤膜样品采集后将有尘面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存；滤筒样品采集后将封口向内折叠，竖直放回原采样套筒中密闭保存。分析前样品保存在15～30℃的环境下，样品保存最长期限为180天。8.2试样的制备8.2.1微波消解取适量滤膜样品：大张TSP滤膜(尺寸约为20cm×25cm)取1/8,小张圆滤膜(如直径为90mm或以下)取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液(6.3),使滤膜浸没其中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200℃、消解持续时间为15min,开始消解。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以超纯水淋洗内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml,待测。也可先定容至50.0ml,经离心分离后取上清液进行测定。取适量滤膜样品：大张TSP滤膜(尺寸约为20cm×25cm)取1/8,小张圆滤膜(如直径为90mm或以下)取整张。用陶瓷剪刀剪成小块置于聚四氟乙烯烧杯中，加入10.0ml硝酸-盐酸混合溶液(6.3),使滤膜浸没其中，盖上表面皿，在100℃加热回流2.0h,然后冷却。以超纯水淋洗烧杯内壁，加入约10ml超纯水，静置半小时进行浸提，过滤，定容至50.0ml,待测。也可先定容至50.0ml,经离心分离后取上清液进行测定。9分析步骤9.1仪器调谐点燃等离子体后，仪器需预热稳定30min。在此期间，可用质谱仪调谐溶液进行质量校正和分辨率校验。质谱仪调谐溶液必须测定至少4次，以确认所测定的调谐溶液中所含元素信号强度的相对标准偏差≤5%。必须针对待测元素所涵盖的质量数范围进行质量校正和分辨率校验，如质量校正结果与真实值差异超过0.1u以上，则必须依照仪器使用说明书将质量校正至正确值；分析信号的分辨率在5%波峰高度时的宽度约为1u。9.2校准曲线的绘制在容量瓶中依次配制一系列待测元素标准溶液，浓度分别为0μg/L、0.100μg/L、0.500μg/L、介质为1%硝酸。内标标准品溶液(6.4.4)可直接加入各样品中，也可在样品雾化之前以另一蠕动泵加入，从而与样品充分混合。用ICP-MS进行测定，绘制校准曲线。校准曲线的浓度范围可根据测量需要进行调整。69.3样品测定每个样品测定前，先用洗涤空白溶液冲洗系统直到信号降至最低(通常约30s),待分析信号稳定后(通常约30s)才可开始测定样品。样品测定时应加入内标标准品溶液(6.4.4)。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需经稀释后重新测定。上机测定时，试样溶液中的酸浓度必须控制在2%以内，以降低真空界面的损坏程度，并且减少各种同重多原子离子干扰。此外，当试样溶液中含有盐酸时，会存在多原子离子的干扰，可通过附录B中表B.4所列的校正方程进行校正，也可通过反应池技术等手段进行校正。9.4空白实验用超纯水代替试样做空白试验。采用与试样完全相同的制备和测定方法，所用的试剂量也相同。在测定试样的同时进行空白实验，该空白即为实验室试剂空白。10结果计算与表示10.1各元素推荐的校正方程见附录B中表B.4。10.2结果计算颗粒物中金属元素的浓度按下式计算：p——试样中金属元素的质量浓度，μg/L;n——滤纸切割的份数。若为小张圆滤膜或滤筒，消解时取整张，则n=1;若为大张滤膜，消解时取1/8,则n=8;Fm——空白滤膜(滤筒)的平均金属含量，μg。对大批量滤膜(滤筒),可任意选择20～30张进行测定以计算平均浓度；而小批量滤膜(滤筒),可选择较少数量(5%)进行测定；Vsu——标准状态下(273.15K,101.325kPa)采样体积，m³。对污染源废气样品，Vsa为标准状态下干烟气的采样体积，m³。10.3结果表示最终结果保留三位有效数字。11精密度和准确度6个实验室分别对空气颗粒物标准物质模拟样品、废气滤筒模拟样品和实际滤膜样品进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。样品中各金属元素含量均值(了)、实验室内相对标准偏差(RSD;)、实验室间相对标准偏差(RSD')、重复性限(r)、再现性限(R)见附录B中表B.5。6个实验室分别对质控滤膜、颗粒物标准物质进行了测定，其中3个实验室采用了微波消解法处理7样品，3个实验室采用了电热板消解法处理样品。相对误差(RE;)和相对误差最终值(RE±2S)见附录B中表B.6。12质量保证和质量控制采样器应定期检定或校准，并按计划进行期间核查。每次采样前需进行流量和气密性检查，检查方法按照HJ/T374和HJ/T48中相关要求进行，其他质量保证和质量控制措施按照HJ/T194和HJ/T397中相关要求执行。ICP-MS应定期检定或校准并在有效期内运行，以保证检出限、灵敏度、定量测定范围满足方法要求。仪器工作时的环境温度和湿度需符合仪器使用说明书中相关指标的要求。12.2辅助设备微波消解装置应定期进行功率校正，以确保其在正常状态下使用，功率校正方法见附录C。12.3试剂纯度由于ICP-MS的检出限极低，因此建议在标准溶液配制和样品前处理时均必须使用高纯度试剂，以降低测定空白值。12.4预处理酸体系除标准中提到的硝酸-盐酸混合体系外，若其他酸体系(如硝酸-双氧水体系)能够达到本标准规定的检出限、精密度和准确度等要求，则也可以使用。12.5校准曲线通常情况下，校准曲线的相关系数要达到0.999以上。校准曲线绘制后，应以第二来源的标准样品配制接近校准曲线中点浓度的标准溶液进行分析确认，其相对误差值一般应控制在±10%以内，若超出该范围需重新绘制校准曲线。12.6空白实验校准空白的浓度测定值不得大于检出限，实验室试剂空白平行双样测定值的相对偏差不应大于50%,每批样品至少应有2个实验室试剂空白。每10个实际样品应有1个现场空白样品。实验室试剂空白、现场空白样品的浓度测定值不得大于测定下限(测定下限为检出限的4倍)。12.7平行样应尽可能抽取10%～20%的样品进行平行样测定，平行样测定值的差值应小于各元素对应的重复性12.8样品测定样品测定过程中，必须对可能会遭到质谱性基质干扰的元素进行检验，以确认是否有干扰发生。必须对所有可能影响数据准确性的同位素进行监控，该同位素建议详见附录B中表B.1。附录B中表B.4列出了数据修正的校正方程，在样品测定过程中需保留相应的校正记录，以确保测定结果的准确性，且校正方程应通过实验数据定期修正。89(规范性附录)ng/m³(空气)μg/m³(废气)锑(Sb)铝(Al)82砷(As)钡(Ba)铍(Be)9镉(Cd)铬(Cr)l钴(Co)铜(Cu)铅(Pb)镍(Ni)硒(Se)银(Ag)铊(Tl)钍(Th)锌(Zn)3铋(Bi)锶(Sr)锡(Sn)1锂(Li)7分析条件：空气采样体积为150m³(标准状态),废气采样体积为0.600m³(标准状态干烟气)。(资料性附录)锑(Sb)镍(Ni)铝(Al)硒(Se)砷(As)银(Ag)钡(Ba)铊(Tl)铍(Be)9钍(Th)镉(Cd)铀(U)铬(Cr)钒(V)钴(Co)锌(Zn)铜(Cu)氪(Kr)铅(Pb)钌(Ru)锰(Mn)钯(Pd)钼(Mo)锡(Sn)多原子离子多原子离子VV内标标准品可能的使用限制锂(Li)6a钪(Sc)多原子离子干扰铑(Rh)铟(In)镧(La)铼(Re)铋(Bi)aa环境样品中可能出现；b部分仪器在测定钇(Y)时，如检测到YO*(105u)和YOH(106u),需使用镉修正方程式。备注铝(Al)锑(Sb)砷(As)钡(Ba)铍(Be)镉(Cd)铬(Cr)钴(Co)铜(Cu)铅(Pb)锰(Mn)钼(Mo)镍(Ni)硒(Se)银(Ag)铊(Tl)钍(Th)铀(U)钒(V)锌(Zn)铋(Bi)铟(In)钪(Sc)铽(Tb)钇(Y)C:指个别元素；(1):氯干扰