材料化学 课件 3-1 晶体场理论

晶体场理论，第一节晶体场理论的基本要点CONTENTS目录晶体场和晶体场理论01过渡金属元素电子壳层结构的特点02晶体场理论的基本要点03WeproposethattheegoccupancyofMnistheORR

activitydescriptorforspinelZnCoxMn2−xO4ofdifferentMnandCocontents.Thefindinghererevealstheinfluentialroleofthesuperexchangeeffectoncations’egoccupancyintransitionmetalspineloxidesanditopensanewperspectiveinthefundamentalunderstandingofcatalysisbyspineloxides.过渡金属元素的电化学性能AdvancedMaterials,2018,30(11):1705407晶体场：在晶体结构中，带负电荷的配位体对中心阳离子所产生的静电场称为晶体场。

晶体场理论：晶体场理论是一种静电作用理论，即，将中心离子和周围配位体的相互作用，看做类似离子晶体中正负离子间的静电作用。Note：由于过渡金属元素电子壳层的特殊性，他们在晶格中的结合规律显示出明显的特殊性。

1、晶体场和晶体场理论ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡB3d-4s电子3456789101112原子ScTiVCrMnFeCoNiCuZn第一系列过渡元素原子最外层电子数第一系列过渡元素离子3d电子数3d电子数012

34离子Ti4+Sc3+Ti3+V4+Ti2+V3+V2+Cr3+Cr2+Mn3+3d电子数5678910离子Mn2+Fe3+Fe2+Co3+Co2+Ni3+Ni2+Cu2+Cu+Zn2+

问题的提出：过渡金属离子d电子的排布决定了材料性能过渡金属离子d电子如何排布？Co3+：1s22s22p63s23p63d6过渡金属元素原子电子层结构的特征是d(或f)亚层只部分地为电子所充填。如第一系列过渡金属元素电子排布的一般形式为：1s22s22p63s23p63d10-n4s1或2闭合电子壳层的电子排布为1s22s22p63s23p6，相当于惰性气体氩(Ar)的电子构型，称为氩实。如果去掉4S电子及某些3d电子便形成过渡金属元素的离子及不同的氧化态。在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道的能量相等(称五重简并)，电子处于任一轨道的几率相等，但依洪特定律，电子占据尽可能多的轨道，且自旋方向相同。2、过渡金属元素电子壳层结构的特点亚层电子轨道的形态（S轨道）

s轨道的形状

p轨道的形状及伸展方向亚层电子轨道的形态（P轨道）

d轨道的形状及伸展方向dz2dε(t2g)轨道组：包括dxy，dxz，dyz轨道，轨道瓣沿坐标轴之间伸展。dγ(eg)轨道组：包括dx2-y2，dz2轨道，轨道瓣沿坐标轴伸展。亚层电子轨道的形态（d轨道）⑴在晶体结构中，中心阳离子处于配位体所产生的静电场中，两者之间完全靠静电作用结合。

中心阳离子与配位体3、晶体场理论的基本要点⑵配位体产生的静电场对中心阳离子的电子层产生排斥作用，使5个d轨道产生能级分裂：有些d轨道能量升高，有些则降低。中心阳离子d轨道与配位体3、晶体场理论的基本要点一个孤立的过渡元素离子，五个d轨道的能量相同。电子处于任一d轨道的机会均等，并按洪特规则分配。当它处于晶体场中，受配位体静电场的影响，五个d轨道的能量将不再相同。电子在d轨道的排布顺序也将产生变化。空间构型不同的晶体场，对d轨道的影响不同。晶体场对d轨道的影响晶体场理论(crystalfieldtheory,CFT)

HansAlbrechtBethe1906-2005Germany,USA1967NobelPrizeinPhysics

JohnHasbrouckVanVleck1899-1989USA1977NobelPrizeinPhysics1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论谢谢！THANKYOU晶体场理论，第二节配位多面体中的晶体场（一）正八面体CONTENTS目录正八面体配位中的晶体场分裂01晶体场分裂参数02过渡元素离子的d电子排布031、正八面体配位中的晶体场分裂在晶体结构中，阳离子周围的配位体，即与阳离子成配位关系的阴离子或负极朝向中心阳离子的偶极分子，所形成的静电势场称为晶体场。当过渡元素进入晶体场时，受静电场的影响，五个能量相同的d轨道围绕能级重心发生分裂，其分裂的方式和程度将取决于配位体的种类和配位多面体的形状。①dz2

、dx2-y2两个轨道静电斥力较大，能量较高（dγ

）。ZXYXZY

dz2dx2-y2在正八面体中过渡金属的五个d轨道都受到配位体负电荷的排斥。阳离子—八面体中心；阴离子—八面体的六个角顶。1、正八面体配位中的晶体场分裂②dxy、dxz、dyz轨道受排斥较小，能量较低（dε）。XZYXYZZYX

dxydxzdyz1、正八面体配位中的晶体场分裂Δodx2-y2,dz2dxy,dxz,dyz

Energy八面体场中d轨道的能级变化1、正八面体配位中的晶体场分裂晶体场分裂能Δo：处于dγ（eg）轨道的每个电子所具有的能量与处于dε（t2g）轨道的每个电子所具有的能量差值，又称为晶体场分裂参数。Δo=Edγ－Edε=10Dq如果以未分裂的d轨道能量为0，分裂之后总的能量不变仍为0，则有：4Edγ+6Edε=0求解上式：

Edγ=3/5Δo（dγ轨道1个电子升高的能量）

Edε=-2/5Δo（dε轨道1个电子降低的能量）2、晶体场分裂参数a.按能量最低原理，电子将优先占据能量较低的dε轨道，然后填充dγ轨道；b.按照洪特规则，电子将分别占据空轨道。电子数为d1、d2、d3和d8、d9、d10的过渡元素离子，电子排布的形式相同；电子数为d4、d5、d6、d7的过渡元素离子，在不同情况下电子的排布形式不同。3、过渡元素离子的d电子排布影响电子在d轨道排布的因素：

Δo：dγ与dε轨道每个电子的能量差。P：电子成对能:

提供给成对电子，用以克服静电斥力的能量。3、过渡元素离子的d电子排布d轨道中的电子排布Ea=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=2E0+P若ΔO<P，Ea<Eb,状态a稳定，弱场，高自旋(HS)若ΔO>P，Ea>Eb,状态b稳定，强场，低自旋(LS)

E0ab3、过渡元素离子的d电子排布正八面体d6电子构型中心离子的电子排布若ΔO<P，弱场高自旋若ΔO>P，强场低自旋[CoF6]3-Co3+:d6,ΔO＝13000cm-1P=21000cm-1t2g4eg2[Co(NH3)6]3+ΔO＝23000cm-1P=21000cm-1t2g6eg0egt2gegt2gΔo<P，弱场，高自旋(优先占据空轨道）↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↑↑↑↑↑↑↓dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2八面体弱场及强场中的电子排布不成对电子较多！↑↓↑↓↑↓↑↑d6d4

d8↑↑↑↓↑↓↑↓↑↓Δo>P，强场，低自旋不成对电子较少！dxy,dxz,dyzdz2,dx2+y2八面体弱场及强场中的电子排布

正八面体d1-d9组态电子排布Δo<P（高自旋）Δo>P（低自旋）dεdγdεdγd11010d22020d33030d43140d53250d64260d75261d86262d96363d106464过渡元素离子在八面体场中的d电子排布几种典型元素的d电子排布dnMP/cm

1L

o/cm

1自旋状态计算实验d4Cr2+Mn3+23,50028,000H2OH2O13,90021,000HSHSHSHSd5Mn2+Fe3+25,50030,000H2OH2O7,80013,700HSHSHSHSd6Fe2+

Co3+17,600

21,000H2OCN

F

NH310,40033,00013,00023,000HSLSHSLSHSLSHSLSd7Co2+22,500H2O9,300HSHS谢谢！THANKYOU晶体场理论，第二节配位多面体中的晶体场（二）其它多面体及晶体场稳定化能CONTENTS目录四面体配位中的晶体场分裂01其它多面体配位中的晶体场分裂02晶体场稳定化能03阳离子—四面体中心；阴离子—四面体的四个角顶。

四面体场d轨道与配位体的关系1、四面体配位中的晶体场分裂①d轨道的能级分裂dxy,dyz,dxz

轨道组（dε

）：能量相对升高；dz2,dx2-y2轨道组（dγ

）：能量相对降低。1、四面体配位中的晶体场分裂ΔtEnergy四面体场中d轨道的能级变化dz2,dx2-y2dxy,dyz,dxz1、四面体配位中的晶体场分裂②晶体场分裂参数：Δt=Edε－Edγ6Edε+4Edγ=0Edγ=-3/5ΔtEdε=2/5ΔtΔt=4/9Δo。1、四面体配位中的晶体场分裂立方体配位中的晶体场分裂正方形配位中的晶体场分裂阴离子位于立方体的八个角顶，中心阳离子d轨道的分裂情况与四面体场相似，但配体数量较四面体配位多一倍，因此分裂参数Δc（Δc=8/9Δo）较四面体配位的分裂参数大一倍。

2、其它多面体配位中的晶体场分裂各种配位多面体中的晶体场分裂3、晶体场稳定化能（CFSE）定义:中心金属离子的d电子从未分裂的d轨道(Es能级)进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值影响CFSE的因素：d电子数目、配位体的强弱、晶体场的类型能量下降的越多，即CFSE越大，配合物越稳定。CFSE的计算CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-m2)P=(-4n1+6n2)Dq

+(m1-m2)Pîíì轨道中的成对电子对数：球形体场中，轨道中的成对电子对数：八面体场中，dd21mmîíì轨道中的电子数：轨道中的电子数：ggentn221实际离子中晶体场稳定化能的计算Fe2+的d电子为3d6构型Δo<P，高自旋态，电子排布为t2g4eg2Δo>P，低自旋态，电子排布为t2g6eg0分别计算在弱场和强场下d6组态的CFSE例①：弱八面体场下的d6组态的CFSE高自旋态CFSE=4(-4Dq)+26Dq=-4Dqegt2g实际离子中晶体场稳定化能的计算例②：强八面体场下的d6组态的CFSE低自旋态CFSE=6(-4Dq)+2P=-24Dq+2Pt2geg实际离子中晶体场稳定化能的计算四面体、平面正方形场中d电子排布及CFSE四面体配合物中，由于分裂能小，分裂能值小于成对能P，因此电子排布多采取高自旋状态平面正方形配合物中，由于分裂能较大，电子排布多采取低自旋状态课堂练习[CoF6]3-的成对能为2.1×104cm-1，分裂能为1.3×104cm-1，晶体场稳定化能是多少?解：[CoF6]3-中，Δ<P，中心离子Co3＋的d电子组态为t2g4eg2CFSE＝-0.4Δ×4+