材料化学 课件 8-3.无机非金属材料的烧结

高等材料化学第九章：无机非金属材料的制备9.4无机非金属材料的烧结目录01烧结的定义02烧结的原理03烧结的分类9.4无机非金属材料的烧结烧结宏观定义：在高温下（不高于熔点），陶瓷生坯固体颗粒的相互键联，晶粒长大，空隙(气孔)和晶界渐趋减少，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为具有某种显微结构的致密多晶烧结体，这种现象称为烧结。烧结微观定义：固态中分子（或原子）间存在互相吸引，通过加热使质点获得足够的能量进行迁移，使粉末体产生颗粒黏结，产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。

一、烧结的定义铁粉烧结的SEM照片a)烧结前b)烧结后

9.4无机非金属材料的烧结烧结得到的块体材料是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。烧结直接影响显微结构中晶粒尺寸的分布、气孔大小形状和分布及晶界的体积分数等。烧结的目把粉状材料转变为块体材料，并赋予材料特有的性能。

复杂的动力学过程烧结过程涉及扩散，相变、固相反应等动力学过程

烧结质量评价通常用坯体收缩率、强度、密度、气孔率等物理指标来衡量（陶瓷）烧结质量的好坏。烧结过程示意图9.4无机非金属材料的烧结

二、烧结的原理烧结的驱动力系统的表面能降低

粉体的表面能约为数百上千J/mol，与化学反应(每摩尔几万至几十万焦)前后能量的变化相比是很小的，烧结不能自发进行，必须加高温，才能促使粉体转变为烧结体。烧结的难易程度的判断愈小愈易烧结，反之难烧结。例：Al2O3:两者差别较大，易烧结；共价化合物如Si3N4、SiC、AlN难烧结。9.4无机非金属材料的烧结

二、烧结的原理烧结的推动力与颗粒细度的关系：颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差，结论：粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大!!9.4无机非金属材料的烧结问题：颗粒间是怎样键合的？物质是经由什么途径传递的？

二、烧结的原理颗粒的粘附作用粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。粘附作用是烧结初始阶段,导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。被水膜包裹的两固体球的粘附9.4无机非金属材料的烧结

二、烧结的原理物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。它们都是以表面张力下降作为推动力的。1.流动传质

在表面张力的作用下，通过变形、流动引起的物质迁移。有粘性流动（主要发生在液相烧结）和塑性流动（常出现在压力烧结中）。粘性流动示意图塑性流动示意图9.4无机非金属材料的烧结1.流动传质晶体中空位迁移与外力作用的关系晶体中总是有缺陷，存在一定数目的平衡空位浓度。存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系。9.4无机非金属材料的烧结2.扩散传质原因：空位浓度差ΔC，颈部大于体内质点（或空位）借助于浓度梯度的推动而实现物质的迁移传递（如右图）。分为体积扩散、界面扩散和表面扩散。特点：空位从颈部表面不断向颗粒其它部分扩散，质点则向颈部逆向扩散。工艺控制：温度（扩散系数）；粒度扩散传质9.4无机非金属材料的烧结3.气相传质（蒸发-冷凝）颗粒表面各处的曲率不同，相应的蒸气压不同。质点易从高能阶的凸处(如表面)蒸发，凹处(如颈部)凝结。原因：压力差ΔP开尔文公式：特点：凸面蒸发－凹面凝聚；发生在蒸气压大的物质的烧结初期。工艺控制：温度（蒸气压）；粒度

P=2

/rr凸r凹

P凸＞0，

P凹

＜0

P凸＞

P凹9.4无机非金属材料的烧结4.溶解-沉淀条件：有液相参与，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大，其溶解度也就比大颗粒的大。其间存在类似于下列关系：式中

C、C0—小颗粒与大颗粒的溶解度；r—小颗粒半径；γSL—固液相界面张力。原因：液相颗粒的毛细管压力工艺控制：粒度；温度；粘度；液相数量9.4无机非金属材料的烧结烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。对于不同物料和烧结条件，往往是某-种或几种机理起主导作用。由上式可知：小晶粒优先溶解，通过液相扩散，在大晶粒或凸面沉积；传质同时又是晶粒生长过程。这就使粒界不断推移，大小颗粒间空隙逐渐被填充，从而导致烧结和致密化。不同烧结机理的传质途径9.4无机非金属材料的烧结

三、烧结的分类不加压烧结和加压烧结。不加压烧结分为固相烧结和液相烧结，加压烧结分为热压、热锻和热等静压。烧结分类1.固相烧结指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯，被置于不超过其熔点的设定温度中，在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。气压烧结炉9.4无机非金属材料的烧结固相烧结分类按其组元多少可分为单元系固相烧结和多元系固相烧结两类。单元系烧结是指单一成分的粉末或者单一成分粉末压坯的烧结。如：纯金属、固定成分的化合物或均匀固溶体的松装粉末或压坯。单元系的烧结性能主要由密度、强度、延性和导电性来衡量。1.材料的性质（表面能、扩散系数、黏性系数、临界剪切应力、蒸气压和蒸发速率），影响到烧结驱动力和烧结颈的长大速度。2.粉末性质包括粉末颗粒大小、表面活性、晶格活性和外来物质。影响性能因素：9.4无机非金属材料的烧结单元系固相烧结3个阶段（1）低温阶段T烧=0.25T熔，主要发生金属的回复、吸附气体和水分的挥发、压坯内成形剂的分解和排除。此阶段内烧结体密度基本保持不变。（2）中温阶段T烧=（0.4~0.55）T熔，开始发生再结晶、粉末颗粒表面氧化物被完全还原，颗粒接触界面形成烧结颈，烧结体强度明显提高，而密度增加较慢。（3）高温阶段T烧=（0.5~0.85）T熔，这是单元系固相烧结的主要阶段。扩散和流动充分进行并接近完成，烧结体内的大量闭孔逐渐缩小，孔隙数量减少，烧结体密度明显增加。保温一定时间后，所有性能均达到稳定不变。单元系固相烧结过程9.4无机非金属材料的烧结烧结温度一般是指高温烧结阶段的温度，其具体温度的确定要根据烧结零件的熔点高低、密度和孔隙度的要求以及力学性能和物理性能的要求。烧结温度越高，原子的扩散速度越大；结果对烧结颈的长大、烧结体的收缩、孔隙的球化越有利；烧结零件的性能也越高。烧结温度9.4无机非金属材料的烧结多元系固相烧结指两种组元以上的粉末体系在其中低熔组元的熔点以下温度进行的粉末烧结。其烧结行为主要由混合粉末中含量较多的粉末所决定。除发生同组元之间的烧结外，还发生异组元之间的互溶或化学反应。烧结体因组元体系不同有的发生收缩，有的出现膨胀。在决定烧结体性能方面，多元系固相烧结时的粉末均匀化比烧结体的致密化更为重要。9.4无机非金属材料的烧结2.液相烧结液相烧结指至少具有两种组分的粉末或压坯在形成一种液相的状态下烧结过程。广泛用来制造各种烧结合金零件、电接触材料、硬质合金和金属陶瓷等；物质液相迁移比固相扩散要快得多，烧结体的致密化速度和最终密度均大大提高。液相烧结分为两类：一类是在整个烧结过程中都有液相存在；另一类是在烧结后期液相消失。液相烧结过程：预备烧结阶段、收缩阶段、液相烧结、冷却阶段。9.4无机非金属材料的烧结影响液相烧结因素：（1）液相与固相颗粒表面的润湿性，通常润湿角小于90度，最好是接近于零度。提高液相对固相润湿性可很好的提高液相烧结效果。（2）固相在液相中有一定的溶解度，而液相在固相中的溶解度很小，或者不溶解。（3）液相数量有限。一般以在冷却时能填满固相颗粒间的间隙为限。一般以20%~50%(体积分数)为宜。9.4无机非金属材料的烧结致密化过程3个阶段（1）液相生成和颗粒重排。此阶段，烧结体密度增加迅速。（2）固相溶解和析出。

固相颗粒外形逐渐趋于球形或其他规则形状，小颗粒