锰矿石 钠和钾含量的测定 火焰原子吸收光谱法-编制说明

一、工作简况

1、任务来源

根据国家标准化管理委员会国标委[2021]41号文“关于下达2021年第四批推荐性国

家标准计划的通知”要求，由湛江海关技术中心、上海海关工业品与原材料检测技术中心、

冶金工业信息标准研究院等单位负责《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》（项

目编号为20214797-T-605）国家标准的修订工作。该项目计划2023年完成。

2、主要工作过程

计划下达后，2022年1月5日全国生铁及铁合金标准化技术委员会组织各起草单位成

立了起草工作组。工作组对国内外锰矿石产品（或方法）和技术现状与发展情况进行全面调

研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结

合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《锰矿石钠和钾含量的测定火

焰原子吸收光谱法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认

真的修改，于2023年6月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，并于2023年7

月初报全国生铁及铁合金标准化技术委员会秘书处。

3、主要修订技术内容

本标准与GB/T14949.7-94相比较，除编辑性修改外，主要技术内容变化如下：

将标准名称更改为《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》；

——增加了“前言”、“引言”部分；

——增加了“警告”、“规范性引用文件”、“术语和定义”、“试验报告”、“附

录A”等内容；

——氢氟酸密度修改为ρ1.15g/mL；

——增加了分析天平；

——更改了原子吸收光谱仪的要求；

——增加了测定次数的要求；

——更改了空白试验的要求；

——更改了校准曲线的绘制方法；

——增加了分析结果的确定和表示

——修改了精密度数值。

二、标准编制原则

本标准在制定/修订过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时

修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结

合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、

一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。

本标准在起草过程中主要按GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文

件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能

力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。

三、主要内容说明

1、标准主要内容

1.1仪器性能

1.1.1校准曲线线性

按照仪器操作说明书，预热燃烧头10min后，调节气体流量和燃烧头位置，将仪器调

节至最佳工作状态，分别在波长766.5nm和589.0nm处测定，以钾、钠的溶液浓度为横坐

标，相应的吸光度为纵坐标，按浓度递增的顺序，对系列标准溶液进行测定，绘制校准曲线。

测定数据见下表。

表1.校准曲线吸光度

钾，ug/mL0.00.20.51.01.52.0

吸光度，A00.05710.13980.26740.37100.4719

钠，ug/mL0.00.20.51.01.52.0

吸光度，A00.06010.14300.28620.42710.5439

钾、钠校准曲线线性方程式为：

yK=0.2577x+0.0024相关系数R=0.9995；

yNa=0.278x+0.0033相关系数R=0.9996；

图1.钾校准曲线图2.钠校准曲线

1.1.2方法检出限

在选定的实验条件下，对空白实验连续测定11次，以3倍的标准偏差计算方法检出限，

K的检出限为0.0012%，Na的检出限为0.0010%。

1.2易分解样品和难分解样品前处理方法

选择有证锰矿石标准物质置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，分别利用如下两种方法分别

对易分解样品和难分解样品进行样品前处理。

方法1易分解样品：将试料置于铂皿中，加入3mL硝酸、5mL氢氟酸和5mL硫酸

低温加热溶解，蒸发溶液至冒硫酸烟，冷却。用水冲洗皿壁再蒸发至冒尽硫酸烟，冷却。用

10～15mL水洗净皿壁，加入0.5mL硫酸，逐滴加入10滴过氧化氢，加热使二氧化锰溶解，

并将过量的过氧化氢分解完全，冷却。

方法2难分解样品：将试料置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL盐酸溶解试样，

再加入2ml硝酸、5mL氢氟酸和5mL高氯酸，加热溶液直至出现高氯酸白烟，持续2min，

冷却。用蒸馏水冲洗杯壁，再加热冒尽高氯酸烟，冷却。加入10.0mL盐酸以溶解残渣，边

加热边加入15mL水，加热溶解盐类，冷却。

1.3标准校准曲线绘制方法的改进

1.3.1原标准校准曲线绘制法：

移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组铂皿中（按

1.2中的方法1操作）或一组聚四氟乙烯烧杯中（按1.2中的方法2操作）分别加入1mL铁

溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。

若样品为易分解，按方法1操作，加入硫酸（1+1）的量为0.2mL，过氧化氢〔30%（m/m）〕

为4滴；

若样品为难分解，按方法2操作，加入盐酸（ρ1.19g/mL）的量为4.0mL。

分别将溶液移入一组100mL容量瓶中，再依次加入2mL硝酸饱溶液（15g/L）。用水

稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。

1.3.2改进后的校准曲线绘制法：

参考标准GB/T6730.49-2017《铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》和GB/T

6730.75-2017《铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法》中钾、钠校准曲线的绘制，移

取的0、2.00、5.00、15.00、20.00mL钠和钾标准溶液不需要按方法1或方法2进行操作，

改进为：

移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组100mL

容量瓶中，分别加入1mL铁溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。

若样品为易分解，加入硫酸（1+1）的量为0.2mL，过氧化氢〔30%（m/m）〕为4滴；

若样品为难分解，加入的盐酸（ρ1.19g/mL）的量为4.0mL。

再依次加入2mL硝酸铯溶液（15g/L），用水稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。

为验证原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量的结果有

无显著差异，分别对原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法进行t检验法验证。

(n1)S2(n1)S2

S1122

p(n1)(n1)

12(2)

X1X2nn

t12

Snn

p12(3)

式（2）、（3）中，Sp为标准偏差；X1为原标准校准曲线绘制法的平均值；X2为改

进后校准曲线绘制法的平均值；n1为原标准校准曲线绘制法测定的次数；n2为改进后校准

曲线绘制法测定的次数。

通过数据计算得出，原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量的标

准偏差Sp在0.0007～0.010之间，t值在0～0.083之间；原标准校准曲线绘制法与改进后校

准曲线绘制法测定钾含量的的标准偏差Sp在0.0009～0.013之间，t值在0.12～0.34之间。

当置信度P=95%时，t＜t0.05,5=2.57，因此原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法

不存在显著性差异。即采用简化后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量，可行可靠。

1.4实验室内验证

工作组采用本标准方法对有证锰矿石标准物质进行分析，分别对不同水平钾、钠含量样

品进行平行检测，检测结果列于表5、表6。结果表明，本标准方法检测结果与标准物质标

准值基本一致，采用本标准方法检测锰矿石类样品中的钾、钠含量精密度良好。

表5.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果K（单位：%）

样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD(%)

0.0486、0.0498、

锰矿石58AMnOre-90.0503、0.0508、0.04960.04980.00020.0170

0.0489、0.0493

0.376、0.395、

锰矿石GBW072650.373、0.384、0.3820.3820.0000.0206

0.386、0.380

0.585、0.598、

锰矿石GBW072640.594、0.603、0.5940.5980.0040.0145

0.601、0.582

0.946、0.954、

锰矿石GBW(E)0701000.938、0.958、0.9460.9460.0000.0089

0.939、0.940

1.945、1.925、

锰矿石GBW(E)0700981.937、1.938、1.9341.9430.0090.0068

1.946、1.912

表6.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果Na（单位：%）

样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD

0.0172、0.0183、

锰矿石GBW072650.0191、0.0187、0.01810.01780.00030.0424

0.0173、0.0178

0.0878、0.0869、

锰矿石58AMnOre-110.0893、0.0886、0.08690.08160.00530.0245

0.0837、0.0852

0.179、0.175、

锰矿石GBW071400.182、0.183、0.1770.1710.0060.0334

0.168、0.172

0.372、0.355、

GSB

锰矿石0.368、0.359、0.3570.3560.0010.0331

03-2586-2010

0.342、0.346

0.590、0.603、

锰矿石58AMnOre-90.589、0.597、0.5940.5860.0080.0158

0.606、0.581

1.5精密度实验：

本标准的精密度试验是2023年由8个实验室，对5个水平的钾和钠含量的锰矿石样品进行

测定，每个实验室对每个水平测定3次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，

即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在短时间内进行的测定。参加

精密度试验的样品及参考含量值列于表7，根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分

析，得到的统计分析结果的重复性（r）和再现性标准差（R）列于表。

表7.参加精密度试验的样品及参考含量值

水平j样品名称/编号KNa

1锰矿石GBW072650.3820.0178

2锰矿石58AMnOre-11—0.082

3锰矿石GBW07140—0.171

4锰矿石GSB03-2586-2010—0.356

5锰矿石58AMnOre-90.04980.586

6锰矿石GBW072640.598—

7锰矿石GBW(E)0701000.946—

8锰矿石GBW(E)0700981.943—

1.5.1钾精密度试验数据统计分析

1.5.1.1原始数据

依据GB/T6379.2-2004将精密度试验原始数据汇总如下表8.

表8.钾含量精密度试验原始数据

水平j

实验室i

12345

0.04980.3950.5950.9161.965

10.04790.4040.6120.9381.941

0.04870.3890.6230.9221.976

0.05120.3730.5750.9381.872

20.05280.3810.5820.9081.885

0.05310.3650.5880.9151.929

0.04840.3770.5780.9811.898

30.04920.3820.5890.9681.874

0.04780.3790.5930.9571.922

0.04830.3690.5840.9291.984

40.05010.3810.5790.9581.976

0.04790.3750.5950.9361.948

0.05290.3950.6170.9761.968

50.05170.4010.6090.9841.959

0.04960.3840.5960.9521.937

0.05080.3970.6210.9681.916

60.05290.3890.6100.9711.932

0.04960.4030.5990.9501.895

0.04790.4030.5820.9191.987

70.04890.3970.5930.9321.977

0.04980.3860.6020.9461.946

0.05170.3690.6210.9781.897

80.05090.3740.6090.9631.926

0.04960.3860.5960.9481.938

y

1.5.1.2单元平均值ij的计算

由表8按下式计算单元平均值，结果见表9。

n

1ij……………（1）

yijyijk

nijk1

表9.钾含量的单元平均值

水平j

实验室i

12345

10.04880.3960.6100.9251.961

20.05240.3730.5820.9201.895

30.04850.3790.5870.9691.898

40.04880.3750.5860.9411.969

50.05140.3930.6070.9711.955

60.05110.3960.6100.9631.914

70.04890.3950.5920.9321.970

80.05070.3760.6090.9631.920

1.5.1.3单元标准偏差Sij的计算

由表8计算单元标准偏差，如下表10。

表10.钾含量的单元标准偏差

水平j

实验室i

12345

10.0009540.0075500.0141070.0113720.017898

20.0010210.0080000.0065060.0156950.029872

30.0007020.0025170.0077670.0120140.024000

40.0011720.0060000.0081850.0151330.018903

50.0016700.0086220.0105990.0166530.015948

60.0016700.0070240.0110000.0113580.018556

70.0009500.0086220.0100170.0135030.021378

80.0010600.0087370.0125030.0150000.021079

1.5.1.4一致性的检查

利用曼德尔h统计量和k统计量检验实验结果的一致性。h统计量和k统计量的计算公

式分别见公式（2）和公式（3）。

yy

hijj

ijp

1i2……………（2）

yijyj

pj1i1

其中，hij为曼德尔统计量h；pj为j水平下的实验室数；yj为j水平下的总平均值。

S

kij

ij2……………（3）

Sij

pj

其中，kij为曼德尔统计量k；sij为单元标准偏差。

将测试的数据经过公式（2）和公式（3）计算得到的曼德尔h和k一致统计量的值，得

出结论，不存在实验室的统计量系统性的偏高和偏低情况。

1.5.1.5建立r、R与m之间的回归方程

统计得到各水平的平均值m及r和R的结果，如下表11。

表11.各水平的平均值m、重复性r和再现性R的结果

水平jPmrR

150.05010.0033820.005078

250.38560.0209320.034320

350.59780.0293190.042259

450.94800.0395530.066594

551.93530.0604160.102373

1、r与m之间回归方程

r=0.0082+0.0287m

2、R与m之间的回归方程

R=0.0112+0.0497m

1.5.1.6结论

本标准测试方法中钾的精密度（以质量百分数表示）

表12.重复性和再现性结果

水平范围m重复性r再现性R

0.05%~1.94%r=0.0082+0.0287mR=0.0112+0.0497m

1.6.2钠精密度试验数据统计分析

1.6.2.1原始数据、单元平均值及单元标准差

依据GB/T6379.2-2004将精密度试验原始数据汇总如下表13。

表13.钠含量精密度试验原始数据

水平j

实验室i

12345

0.01830.08760.1790.3710.581

10.01760.08690.1830.3590.589

0.01870.08520.1750.3640.576

0.01870.08670.1810.3730.568

20.01800.08720.1850.3640.579

0.01740.08640.1760.3590.562

0.01890.08080.1650.3710.569

30.01850.08390.1720.3630.577

0.01820.08160.1690.3570.573

0.01670.07950.1670.3480.596

40.01790.08340.1770.3410.612

0.01730.07890.1710.3530.584

0.01690.07920.1740.3440.608

50.01740.07990.1810.3550.594

0.01810.08250.1690.3590.587

0.01720.07880.1730.3620.610

60.01870.07960.1680.3510.592

0.01800.08070.1760.3470.580

0.01850.07840.1780.3490.589

70.01920.07960.1830.3610.574

0.01810.08180.1720.3420.578

0.01620.08470.1670.3680.607

80.01740.08530.1720.3730.598

0.01680.08610.1690.3600.623

表14.钠含量的单元平均值

水平j

实验室i

12345

10.01820.08660.1790.3650.582

20.01800.08680.1810.3650.570

30.01850.08210.1690.3640.573

40.01730.08060.1720.3470.597

50.01750.08050.1750.3530.596

60.01800.07970.1720.3530.594

70.01860.07990.1780.3510.580

80.01680.08540.1690.3670.609

表15.钠含量的单元标准偏差

水平j

实验室i

12345

10.0005570.0012340.0040000.0060280.006557

20.0006510.0004040.0045090.0070950.008622

30.0003510.0016090.0035120.0070240.004000

40.0006000.0024430.0050330.0060280.014048

50.0006030.0017390.0060280.0077670.010693

60.0007510.0009540.0040410.0077670.015100

70.0005570.0017240.0055080.0096090.007767

80.0006000.0007020.0025170.0065570.012662

1.6.2.2一致性的检查

将测试的数据经过公式（2）和公式（3）计算得到的曼德尔h和k一致统计量的值，得

出结论，不存在实验室的统计量系统性的偏高和偏低情况。

1.6.2.3建立r、R与m之间的回归方程

表16.各水平的平均值m、重复性r和再现性R的结果

水平jPmrR

150.01790.0016780.002241

250.08270.0042030.009264

350.17430.0127870.016451

450.35810.0207080.027871

550.58780.0299110.045687

1、r与m之间回归方程

r=0.0016+0.0501m

2、R与m之间的回归方程

R=0.0023+0.0737m

1.6.3结论

本标准测试方法中钠的精密度（以质量百分数表示）

表17.重复性和再现性结果

水平范围m重复性r再现性R

0.02%~0.59%r=0.0016+0.0501mR=0.0023+0.0737m

四、国内外标准概况

国内目前在用GB/T14949.7-1994《锰矿石化学分析方法钠和钾量的测定》。

五、预期达到的社会效益、对产业发展的作用等情况

通过标准的制定和实施，将促进技术创新，增强产品的国内外市场竞争力，同时为推进

产业结构调整与优化升级创造条件，对规范市场竞争，引导市场良性发展，加快我国锰矿石

应用领域相关检测技术的快速发展具有积极的促进作用。

六、与国际、国外对比情况

在标准方面涉及锰矿石的主要有：

GB/T14949.7-1994《锰矿石化学分析方法钠和钾量的测定》；

ISO7969:1985《锰矿石和锰精矿钾和钠含量的测定火焰原子吸收光谱法》；

JISM8243-2014《锰矿石钠的测定方法》；

JISM8244-2014《锰矿石钾的测定方法》；

以上标准均未涉及利用原子吸收光谱法测定锰矿石中钾和钠的含量。

本标准采用国际标准ISO7969:1985。

本标准制定过程中测试2个国外的样品。

七、与国内其它法律、法规的关系

本标准制定的目的是使新标准更符合现在标准规范要求，科学性更强。制定本标准时

依据并引用了国内相关现行有效的标准，也不违背国内其它行业标准、法律、法规及强制性

标准的有关规定。

八、重大分歧意见的处理经过和依据

无。

九、标准性质的建议说明

建议本标准的性质为推荐性国家标准。

十、贯彻标准的要求和措施建议

建议本标准发布即实施。

十一、废止或代替现行相关标准的建议

无。

十二、其他应予说明的事项

无。

《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》国家标准编制工作组

2023年7月

一、工作简况

1、任务来源

根据国家标准化管理委员会国标委[2021]41号文“关于下达2021年第四批推荐性国

家标准计划的通知”要求，由湛江海关技术中心、上海海关工业品与原材料检测技术中心、

冶金工业信息标准研究院等单位负责《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》（项

目编号为20214797-T-605）国家标准的修订工作。该项目计划2023年完成。

2、主要工作过程

计划下达后，2022年1月5日全国生铁及铁合金标准化技术委员会组织各起草单位成

立了起草工作组。工作组对国内外锰矿石产品（或方法）和技术现状与发展情况进行全面调

研，同时广泛搜集相关标准和国内外技术资料，进行了大量的研究分析、资料查证工作，结

合实际应用经验，进行全面总结和归纳，在此基础上编制出《锰矿石钠和钾含量的测定火

焰原子吸收光谱法》标准草案初稿。经工作组及有关专家研讨后，对标准草案初稿进行了认

真的修改，于2023年6月形成了标准征求意见稿及其编制说明等相关附件，并于2023年7

月初报全国生铁及铁合金标准化技术委员会秘书处。

3、主要修订技术内容

本标准与GB/T14949.7-94相比较，除编辑性修改外，主要技术内容变化如下：

将标准名称更改为《锰矿石钠和钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》；

——增加了“前言”、“引言”部分；

——增加了“警告”、“规范性引用文件”、“术语和定义”、“试验报告”、“附

录A”等内容；

——氢氟酸密度修改为ρ1.15g/mL；

——增加了分析天平；

——更改了原子吸收光谱仪的要求；

——增加了测定次数的要求；

——更改了空白试验的要求；

——更改了校准曲线的绘制方法；

——增加了分析结果的确定和表示

——修改了精密度数值。

二、标准编制原则

本标准在制定/修订过程中，遵循“面向市场、服务产业、自主制定、适时推出、及时

修订、不断完善”的原则，注重标准修订与技术创新、试验验证、产业推进、应用推广相结

合，本着先进性、科学性、合理性和可操作性以及标准的目标、统一性、协调性、适用性、

一致性和规范性的原则来进行本标准的制定/修订工作。

本标准在起草过程中主要按GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文

件的结构和起草规则》的要求编写。在确定本标准主要技术指标时，综合考虑生产企业的能

力和用户的利益，寻求最大的经济、社会效益，充分体现了标准在技术上的先进性和合理性。

三、主要内容说明

1、标准主要内容

1.1仪器性能

1.1.1校准曲线线性

按照仪器操作说明书，预热燃烧头10min后，调节气体流量和燃烧头位置，将仪器调

节至最佳工作状态，分别在波长766.5nm和589.0nm处测定，以钾、钠的溶液浓度为横坐

标，相应的吸光度为纵坐标，按浓度递增的顺序，对系列标准溶液进行测定，绘制校准曲线。

测定数据见下表。

表1.校准曲线吸光度

钾，ug/mL0.00.20.51.01.52.0

吸光度，A00.05710.13980.26740.37100.4719

钠，ug/mL0.00.20.51.01.52.0

吸光度，A00.06010.14300.28620.42710.5439

钾、钠校准曲线线性方程式为：

yK=0.2577x+0.0024相关系数R=0.9995；

yNa=0.278x+0.0033相关系数R=0.9996；

图1.钾校准曲线图2.钠校准曲线

1.1.2方法检出限

在选定的实验条件下，对空白实验连续测定11次，以3倍的标准偏差计算方法检出限，

K的检出限为0.0012%，Na的检出限为0.0010%。

1.2易分解样品和难分解样品前处理方法

选择有证锰矿石标准物质置于铂皿或聚四氟乙烯烧杯中，分别利用如下两种方法分别

对易分解样品和难分解样品进行样品前处理。

方法1易分解样品：将试料置于铂皿中，加入3mL硝酸、5mL氢氟酸和5mL硫酸

低温加热溶解，蒸发溶液至冒硫酸烟，冷却。用水冲洗皿壁再蒸发至冒尽硫酸烟，冷却。用

10～15mL水洗净皿壁，加入0.5mL硫酸，逐滴加入10滴过氧化氢，加热使二氧化锰溶解，

并将过量的过氧化氢分解完全，冷却。

方法2难分解样品：将试料置于250mL聚四氟乙烯烧杯中，加入10mL盐酸溶解试样，

再加入2ml硝酸、5mL氢氟酸和5mL高氯酸，加热溶液直至出现高氯酸白烟，持续2min，

冷却。用蒸馏水冲洗杯壁，再加热冒尽高氯酸烟，冷却。加入10.0mL盐酸以溶解残渣，边

加热边加入15mL水，加热溶解盐类，冷却。

1.3标准校准曲线绘制方法的改进

1.3.1原标准校准曲线绘制法：

移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组铂皿中（按

1.2中的方法1操作）或一组聚四氟乙烯烧杯中（按1.2中的方法2操作）分别加入1mL铁

溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。

若样品为易分解，按方法1操作，加入硫酸（1+1）的量为0.2mL，过氧化氢〔30%（m/m）〕

为4滴；

若样品为难分解，按方法2操作，加入盐酸（ρ1.19g/mL）的量为4.0mL。

分别将溶液移入一组100mL容量瓶中，再依次加入2mL硝酸饱溶液（15g/L）。用水

稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。

1.3.2改进后的校准曲线绘制法：

参考标准GB/T6730.49-2017《铁矿石钾含量的测定火焰原子吸收光谱法》和GB/T

6730.75-2017《铁矿石钠含量的测定火焰原子吸收光谱法》中钾、钠校准曲线的绘制，移

取的0、2.00、5.00、15.00、20.00mL钠和钾标准溶液不需要按方法1或方法2进行操作，

改进为：

移取0、2.00、5.00、10.00、15.00，20.00mL钠标准溶液或钾标准溶液于一组100mL

容量瓶中，分别加入1mL铁溶液（10mg/mL）和2ml锰溶液（25g/L）。

若样品为易分解，加入硫酸（1+1）的量为0.2mL，过氧化氢〔30%（m/m）〕为4滴；

若样品为难分解，加入的盐酸（ρ1.19g/mL）的量为4.0mL。

再依次加入2mL硝酸铯溶液（15g/L），用水稀释至刻度，混匀。用原子吸收光谱测量。

为验证原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量的结果有

无显著差异，分别对原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法进行t检验法验证。

(n1)S2(n1)S2

S1122

p(n1)(n1)

12(2)

X1X2nn

t12

Snn

p12(3)

式（2）、（3）中，Sp为标准偏差；X1为原标准校准曲线绘制法的平均值；X2为改

进后校准曲线绘制法的平均值；n1为原标准校准曲线绘制法测定的次数；n2为改进后校准

曲线绘制法测定的次数。

通过数据计算得出，原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法测定钠含量的标

准偏差Sp在0.0007～0.010之间，t值在0～0.083之间；原标准校准曲线绘制法与改进后校

准曲线绘制法测定钾含量的的标准偏差Sp在0.0009～0.013之间，t值在0.12～0.34之间。

当置信度P=95%时，t＜t0.05,5=2.57，因此原标准校准曲线绘制法与改进后校准曲线绘制法

不存在显著性差异。即采用简化后校准曲线绘制法测定钠含量和钾含量，可行可靠。

1.4实验室内验证

工作组采用本标准方法对有证锰矿石标准物质进行分析，分别对不同水平钾、钠含量样

品进行平行检测，检测结果列于表5、表6。结果表明，本标准方法检测结果与标准物质标

准值基本一致，采用本标准方法检测锰矿石类样品中的钾、钠含量精密度良好。

表5.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果K（单位：%）

样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD(%)

0.0486、0.0498、

锰矿石58AMnOre-90.0503、0.0508、0.04960.04980.00020.0170

0.0489、0.0493

0.376、0.395、

锰矿石GBW072650.373、0.384、0.3820.3820.0000.0206

0.386、0.380

0.585、0.598、

锰矿石GBW072640.594、0.603、0.5940.5980.0040.0145

0.601、0.582

0.946、0.954、

锰矿石GBW(E)0701000.938、0.958、0.9460.9460.0000.0089

0.939、0.940

1.945、1.925、

锰矿石GBW(E)0700981.937、1.938、1.9341.9430.0090.0068

1.946、1.912

表6.本方法检测结果与标准物质标准值对比结果Na（单位：%）

样品名称样品编号测定值(%)平均值标准值误差RSD

0.0172、0.0183、

锰矿石GBW072650.0191、0.0187、0.01810.01780.00030.0424

0.0173、0.0178

0.0878、0.0869、

锰矿石58AMnOre-110.0893、0.0886、0.08690.08160.00530.0245

0.0837、0.0852

0.179、0.175、

锰矿石GBW071400.182、0.183、0.1770.1710.0060.0334

0.168、0.172

0.372、0.355、

GSB

锰矿石0.368、0.359、0.3570.3560.0010.0331

03-2586-2010

0.342、0.346

0.590、0.603、

锰矿石58AMnOre-90.589、0.597、0.5940.5860.0080.0158

0.606、0.581

1.5精密度实验：

本标准的精密度试验是2023年由8个实验室，对5个水平的钾和钠含量的锰矿石样品进行

测定，每个实验室对每个水平测定3次。该测定是指在GB/T6379.1规定的重复性条件下进行，

即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在短时间内进行的测定。参加

精密度试验的样品及参考含量值列于表7，根据GB/T6379.2，对得到的试验数据进行统计分

析，得到的统计分析结果的重复性（r）和再现性标准差（R）列于表。

表7.参加精密度试验的样品及参考含量值

水平j样品名称/编号KNa

1锰矿石GBW072650.3820.0178

2锰矿石58AMnOre-11—0.082

3锰矿石GBW07140—0.171

4锰矿石GSB03-2586-2010—0.356

5锰矿石58AMnOre-90.04980.586

6锰矿石GBW072640.598—

7锰矿石GBW(E)0701000.946—

8锰矿石GBW(E)0700981.943—

1.5.1钾精密度试验数据统计分析

1.5.1.1原始数据

依据GB/T6379.2-2004将精密度试验原始数据汇总如下表8.

表8.钾含量精密度试验原始数据

水平j

实验室i

12345

0.04980.3950.5950.9161.965

10.04790.4040.6120.9381.941

0.04870.3890.6230.9221.976

0.05120.3730.5750.9381.872

20.05280.3810.5820.9081.885

0.05310.3650.5880.9151.929

0.04840.3770.5780.9811.898

30.04920.3820.5890.9681.874

0.04780.3790.5930.9571.922

0.04830.3690.5840.9291.984

40.05010.3810.5790.9581.976

0.04790.3750.