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文档简介
镁及镁合金化学分析方法
第20部分:元素含量的测定
电感耦合等离子体原子发射光谱法
编制说明
一工作简况
(一)任务来源
1.1计划批准文件名称、文号及项目编号、项目名称、项目名称更改说明、原编制组成员(单
位)
根据2022年7月国家标准化管理委员会下达的《2022年第二批推荐性国家标准计划及
相关标准外文版计划》的通知,国家标准GB/T13748.20《镁及镁合金化学分析方法第20
部分:元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的修订工作由全国有色金属标
准化技术委员会归口,计划编号为20220714-T-610,项目周期为16个月。项目编制组成员
由中铝郑州有色金属研究院有限公司、北京有色金属研究院、贵州省分析测试研究院、西南
铝业(集团)有限公司等组成。
1.2项目编制组单位变化情况编制组单位变更情况及原因(包括增加、删减及单位更名)、
最终编制组单位(与报批稿一致)
2022年9月21~23日,全国有色金属标准化技术委员会在安徽省池州市召开有色标准
会议,对《镁及镁合金化学分析方法》系列标准进行标准项目任务落实,其中GB/T13748.20
《镁及镁合金化学分析方法第20部分:元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱
法》该项目的参与单位有:广东省科学院工业分析测试中心、昆明冶金研究院有限公司、上
海交通大学、国标(北京)检验认证有限公司、山西银光华盛镁业股份有限公司、国家镁及
镁合金产品质量监督检验中心等6家报名参与标准的复验复核工作。截至2023年6月20
日前,除上海交通大学因为新设备安装调试、人员不足等原因导致预审前没有返回复验数据
外,其他参编单位已返回复验复核数据。技术审查会前,根据标准编制工作任务量,最终编
制组单位如下:昆明冶金研究院有限公司、广东省科学院工业分析测试中心、国家镁及镁合
金产品质量监督检验中心、山西银光华盛镁业股份有限公司、国标(北京)检验认证有限公
司、上海交通大学。
(二)主要参加单位和工作成员及其所作的工作
2
2.1主要参加单位情况
中铝郑州有色金属研究院有限公司为本标准主编单位,在标准编制过程中,结合近年来
镁及镁合金产品要求,查阅了大量的标准:如GB/T19078-2016《铸造镁合金锭》、GB/T
5154-2022《镁及镁合金板、带材》、GB/T5155-2022《镁及镁合金热挤压棒材》、GB/T5156-2022
《镁及镁合金热挤压型材》、GB/T17731-2015《镁合金牺牲阳极》、GB/T33141-2016《镁锂
合金铸锭》、GB/T38063-2019《航空航天用镁锂合金板材》、GB/T5149.1-2004《镁粉:铣
削镁粉》、GB/T5150-2004《铝镁合金粉》等国内标准以及ISO16220:2017《Magnesiumand
magnesiumalloys—Magnesiumalloyingotsandcastings》、ISO3116:2019《Magnesium
andmagnesiumalloys—Wroughtmagnesiumandmagnesiumalloys》、ISO8287:2021
《Magnesiumandmagnesiumalloys—Unalloyedmagnesium—Chemicalcomposition》,
同时跟踪正在制修订的GB/T3499《原生镁锭》、GB/T5153《变形镁及镁合金牌号》等相关
产品标准,汇总了镁及镁合金产品中对元素种类及相关含量的要求。同时查阅相关的镁及镁
合金化学分析标准,其中ICP-AES法也是近几年起草的国际标准方法中常用的分析手段。结
合我国镁及镁合金生产实际,按照我国镁及镁合金产品标准要求及国际贸易等需要,在原有
GB/T13748.20部分的基础上,增加了Sn、Na、K、As、Cd、Cr、Ag、Li、Sb、La、Pr、Gd、
Er、Dy、Yb等15个元素,扩大了Al、Fe、Mn、Ni、Ti、Zn、Zr、Y、Nd、Sr、Ca、Ce、Pb
等13个元素的测定范围,对新增加元素和测定范围扩大的元素的样品的溶样方法进行了研
究、同时对标准中元素的分析波长进行了选择、对基体干扰、共存元素干扰进行了实验、确
定了方法的检出下限,在优化的仪器分析条件下,进行了样品中不同元素的精密度与准确度
实验。在标准修订过程中,积极主动收集各种牌号的镁及镁合金样品以尽可能满足不同元素
不同含量范围的需求。在此基础上,完成了实验报告的编写、实验样品的分发,对复验复核
单位返回的实验数据进行了汇总整理、完成了重复性限与再现性限的计算。通过广泛征求意
见建议,对标准文本和编制说明进行了修改,最终带领编制组完成了标准的编制工作。
昆明冶金研究院有限公司、广东省科学院工业分析测试中心积极参与标准验证工作,对
标准各项条件实验进行了验证,并对主编单位提供的试验样品进行了详细分析,为标准的准
确性、重复性与再现性等提供了数据支撑。
国标(北京)检验认证有限公司、国家镁及镁合金产品质量监督检验中心、山西银光华
盛镁业股份有限公司对标准进行了复核,主要对主编单位提供的试验样品进行了重复性验证,
为标准的重复性限与再现性限提供了数据支撑。
3
上海交通大学正在加紧实验中。
2.2主要工作成员所负责的工作情况
本标准主要起草人及工作职责见表1。
参加单位工作成员工作职责
主编人员,负责标准的试验方
案的确定、标准编写及组织协
中铝郑州有色金属研究院有限公司调。
主编人员,负责条件实验的实
施以及验证样品分发。
有色金属技术经济研究院有限责任公司标准组织协调
负责试验验证工作及验证报
昆明冶金研究院有限公司
告的编写。
负责试验验证工作及验证报
广东省科学院工业分析测试中心
告的编写。
国标(北京)检验认证有限公司参编人员,提供了分析数据
国家镁及镁合金产品质量监督检验中心参编人员,提供了分析数据
山西银光华盛镁业股份有限公司参编人员,提供了分析数据
(三)主要工作过程
1、预研阶段
近十年来,随着我国镁及镁合金产品的快速发展,不仅涌现了越多越多的镁合金牌号,
而且对原生镁锭的纯度提出了更高的要求。为满足生产、贸易的需要,国内外发布了一系列
镁相关的产品标准,其中化学成分分析检测是评价产品质量的一项重要指标,对镁及合金中
元素及其含量的检测需求也日益提升。中铝郑州有色金属研究院有限公司的质检中心长期从
事镁及镁合金产品分析检测,针对近年来客户委托需求和对近年来新发布的相关镁产品标准
进行了调研、汇总,针对原版标准中待测元素的种类和部分元素的含量已不能满足当前市场
和科研发展的需要的这个问题,主编单位在原有GB/T13748.20部分的基础上,增加了Sn、
Na、K、As、Cd、Cr、Ag、Li、Sb、La、Pr、Gd、Er、Dy、Yb等15个元素,扩大了Al、Fe、
Mn、Ni、Ti、Zn、Zr、Y、Nd、Sr、Ca、Ce、Pb等13个元素的测定范围,对新增加元素和
测定范围扩大的元素的样品的溶样方法进行了研究、同时对标准中元素的分析波长进行了选
择、对基体干扰、共存元素干扰进行了实验,并广泛征求相关单位意见,形成了标准讨论稿
1。
2、立项阶段
4
2021年10月,中铝郑州有色金属研究院有限公司向全体委员会提交了《镁及镁合金化
学分析方法第20部分:元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准项目建
议书、标准草案以及标准立项说明等材料,全体委员会论证结论为同意国家标准立项。由秘
书处组织委员网上投票,投票通过后报国家市场监督管理总局,并挂网公开征求意见。
2022年7月,国家标准化管理委员会下达的《2022年第二批推荐性国家标准计划及相
关标准外文版计划》的通知,国家标准GB/T13748.20《镁及镁合金化学分析方法第20部
分:元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》的修订工作由全国有色金属标准
化技术委员会归口,计划编号为20220714-T-610,项目周期为16个月。
3、起草阶段
3.1第一次工作会议
2022年9月21~23日,由全国有色金属标准化技术委员会组织召开了第一次工作会议,
对GB/T13748.20《镁及镁合金化学分析方法第20部分:元素含量的测定电感耦合等离
子体原子发射光谱法》标准讨论稿1进行了讨论、审查,并进行了标准复验与复核工作的任
务落实。根据此次会议精神,主编单位成立了标准编制组,该标准项目正式启动。
3.2第二次工作会议
2023年3月9~10日,由全国有色金属标准化技术委员会组织召开了第二次工作会议,
对GB/T13748.20《镁及镁合金化学分析方法第20部分:元素含量的测定电感耦合等离
子体原子发射光谱法》标准讨论稿2进行了讨论、审查,对标准讨论稿2中部分元素检测下
限进行了讨论,会议通过认真讨论,决定采用镁(wMg≥99.995%)再次进行检出限实验,待
各家测定结果出来比较后,再确认方法的检测下限。
3.3试验及验证情况
2023年5月8日,主编单位根据实验结果对标准讨论稿2进行了修改,形成了标准征求
意见稿Ⅰ,同时向广东省科学院工业分析测试中心、昆明冶金研究院有限公司、上海交通大
学、国标(北京)检验认证有限公司、山西银光华盛镁业股份有限公司、国家镁及镁合金产
品质量监督检验中心等6家报名参与标准的的复验复核工作的单位发放标准征求意见稿I、
实验报告及19个标准复验与复核的样品。
4、征求意见阶段
5、审查阶段
6、报批阶段
5
二标准编制原则
1)以满足我国镁及镁合金生产与使用实际需要为原则,提高标准的适用性;
2)以人为本和以绿色、环保、节约为原则,不使用有毒有害试剂;
3)编写格式上严格按照GB/T1.1-2020《标准化工作导则第1部分:标准化文件的
结构和起草规则》要求编写,体现了标准符合性。
三标准主要内容的确定依据及主要试验和验证情况分析
3.1分析范围的确定
根据现行镁及镁合金产品标准GB/T19078-2016《铸造镁合金锭》、GB/T5154-2022《镁
及镁合金板、带材》、GB/T5155-2022《镁及镁合金热挤压棒材》、GB/T5156-2022《镁及镁
合金热挤压型材》、GB/T17731-2015《镁合金牺牲阳极》、GB/T33141-2016《镁锂合金铸锭》、
GB/T38063-2019《航空航天用镁锂合金板材》、GB/T5149.1-2004《镁粉:铣削镁粉》、GB/T
5150-2004《铝镁合金粉》等国内标准以及ISO16220:2017《Magnesiumandmagnesium
alloys—Magnesiumalloyingotsandcastings》、ISO3116:2019《Magnesiumand
magnesiumalloys—Wroughtmagnesiumandmagnesiumalloys》、ISO8287:2021《Magnesium
andmagnesiumalloys—Unalloyedmagnesium—Chemicalcomposition》,同时跟踪正在
制修订的GB/T3499《原生镁锭》、GB/T5153《变形镁及镁合金牌号》等相关产品标准对元
素种类及含量的要求,结合主编单位对分析下限测定结果,确定了元素测定范围如下表1。
表1测定范围
质量分数质量分数
元素元素
%%
Al0.0010~12.00Cr0.0005~0.050
Fe0.0005~0.50K0.0010~0.050
Cu0.0001~5.00Li0.0001~16.00
Mn0.0005~3.00Na0.0005~0.050
Ni0.0002~5.00Sb0.0010~0.50
Pb0.0010~0.10Sr0.0005~3.00
Sn0.0010~1.50La0.010~5.00
Ti0.0005~0.050Ce0.010~5.00
Zn0.0001~10.00Pr0.010~5.00
6
Zr0.0005~1.80Nd0.010~5.00
Ag0.010~3.00Gd0.010~15.00
As0.0050~0.050Y0.010~15.00
Be0.0001~0.10Er0.010~5.00
Ca0.0005~3.00Dy0.010~5.00
Cd0.0001~4.00Yb0.0010~0.10
3.2溶样方法的选择
镁及镁合金样品非常容易溶于稀盐酸、稀硝酸。对于大部分镁及镁合金来说,采用盐酸
即可将样品溶解,然后通过加入过氧化氢或者硝酸使样品完全溶解。对于含银的镁合金样品
或样品中铅含量大于0.05%,采用硝酸溶解即可。由于铅在镁及镁合金中属于有害杂质元素,
其含量要求一般低于0.10%,实验了分别采用盐酸和硝酸溶解,测定结果一致;对于含锆的
镁合金,测定锆含量时,需要滴加2~3滴氢氟酸进行助溶,否则,样品中锆含量测定结果
偏低。实验对比结果如表2所示。
表2不同溶样结果比对
样品类型元盐酸溶解测定结果硝酸溶解测定结果比对结果
素(%)(%)
镁锭Al0.00370.0038一致
Mn0.00910.0091
Zn0.00420.0042
含0.01%Pb镁Pb0.0100.010一致
含0.05%Pb镁Pb0.0490.049
含0.10%Pb镁Pb0.1030.102
含0.01%As镁As0.00240.0098盐酸溶解,产生大量氢
含0.05%As镁As0.0120.048气,使得砷形成氢化物
挥发,测试结果偏低
含Zr镁合金Zr0.23(未滴加HF)0.22(未滴加HF)测锆含量时需要滴加HF
E5113Zr0.37(滴加HF)0.38(滴加HF)酸,否则测定结果偏低
(Zr:0.36%)
含银镁合金Ag0.0970.098当银含量低于0.1%时,
7
(0.1%Ag时)盐酸与硝酸溶解测定结
含银镁合金Ag1.211.98果差异不大,但是当银
(2.0%Ag时)含量增大时,采用盐酸
溶解,易形成氯化银沉
淀,使得测定结果偏低,
因此,含银样品以硝酸
溶解较好。
3.3分析谱线的选择
ICP-AES分析时,分析谱线的选择可直接影响到分析结果的准确性。随着不断发展的镁
及镁合金牌号,共存杂质元素和主要的合金化元素较多,选取合适的分析谱线,可很好地避
免多元素之间的光谱干扰,从而提高分析的准确性。
通过试验,并结合Subarry图,选择待测元素间没有相互干扰,并且镁基体对其也没有
干扰的前提下,综合考虑灵敏度、信背比及稳定性等因素,选择了表3中所列各元素谱线做
为推荐分析线。
表3分析谱线
元素分析线/nm元素分析线/nm
Al396.1Cr267.7
Fe259.9,239.5K766.4
Cu324.7Li670.7
Mn257.6,259.3Na589.5
Ni231.6Sb206.8
Pb220.3Sr407.7
Sn189.9La333.7,412.3
Ti336.1,337.2Ce535.3
Zn213.8,206.2Pr417.9,422.5
Zr339.1Nd378.4,406.1
Ag328.0Gd335.0,336.2
As189.0Y377.4,371.0
Be313.0Er337.2
Ca393.3,317.9Dy353.1
Cd226.5Yb369.4
由于仪器不同,上述推荐用分析谱线不一定适用于所有仪器,因此,在实验中,需要根
据所用仪器,选择合适的分析谱线。
3.4酸度的影响
8
酸度是影响元素发射强度稳定的一个重要因素。通过实验得出ICP-AES测定试液的酸
度范围在5%~10%时数据稳定,因此,在实验中尽可能保持酸介质的酸度在5%~10%。为了
减少光谱分析中物理干扰对测试结果的影响,试验采用标准溶液配制的酸度尽可能与试液酸
度一致。
3.5基体的影响
在ICP分析中,基体的存在对待测元素光谱发射强度会有不同的影响。有的其增强作用,
有的其抑制作用。实验考察了不同镁基体对多元素标准溶液(以各元素浓度为1μg/mL为例)
中各个元素发射强度的影响,如下表所示。由于基体的存在会影响大部分元素发射强度的变
化,因此,在实验中尽可能做到基体匹配以消除基体对元素发射强度波动造成的测定偏差。
表4镁基体对各元素发射强度影响
发射强度(Cts/s)
元素5000μg/镁
无基体50μg/mL镁基125μg/mL镁基250μg/mL镁基
基
Al1101.21078.21073.0983.3745.4
Ca182618251781.617531588.8
Cu20062004189817351340
Fe10381035750.2681.54598.9
Mn59635831.23760.03052.12879.7
Ni418.8400.8389.1365.5286.7
Pb80.75——————64.53
Z7881.4827.2
Zr5070——4297.94287.64015
K797.6——————930.9
Na2170.9——————3626.9
La2504.2——2497.22422.03931
Ce731.9——643.6544.2514.3
Pr1130——613.2613.221308.0
Nd915.9——630.1615.81341.2
Gd698.3——802.11009.31575.4
9
Y12076——8369.11208114959
Er1698.5——1702.41786.41885.3
Dy1826.6——1923.12003.52597.8
Yb17736——188311978923679
3.6共存元素干扰
根据变形镁合金、铸造镁合金等产品标准中对元素测定的要求,主要考察了镁铝系、镁
锌系、镁锰系等合金组别内高含量的单元素铝(12%)、锌(10%)、锰(3%)等对Al、Zn、
Mn、Cu、Fe、Ni、Pb、Sn、Ca、Na等这些元素共存元素的干扰。在一组100mL容量瓶中,
分别加入合金组别内共存元素的最大量(以mg计)分别测定产品标准中对含量值要求的元
素(主要有Al、Zn、Mn、Cu、Fe、Ni、Pb、Sn、Ca、Na)测定结果见下表5。
表5共存元素干扰
序共存元素及1.00μg/mL待测元素的测定值
号加入量(mg)AlMnFeCuNiPbSnNaCaZn
1Mg5001.001.001.001.001.001.001.001.001.001.00
2Mg440+Al60——1.000.991.031.010.981.041.031.021.01
3Mg480+Cu200.991.010.98——1.000.971.021.031.021.01
4Mg485+Mn151.01——0.971.020.990.990.991.041.030.99
5Mg475+Ni251.000.981.011.01——0.980.991.020.970.97
6Mg450+Zn500.960.981.011.000.980.970.970.990.98——
7Mg410+Li901.050.990.970.990.970.980.970.960.970.98
共存元素干扰结果表明:这些共存元素对待测元素的测定值在5%测量误差范围内,其
干扰可忽略不计。
3.7校准曲线和检出限
按照仪器优化的工作条件,分别对5000μg/mL镁基体的多元素标准溶液系列进行测定,
以分析元素的质量浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,绘制校准曲线。各元素的线性范围、
回归方程及相关系数、检出限结果见表6。
表6各元素的线性范围、回归方程、相关系数(盐酸介质)
元波长线性范围线性回归方程相关系数定量检出测定下限
10
素(nm)(μg/mL)限(μ(%)
g/mL)
Al396.10.05~5.0y=1164·x+71.620.99980.0290.00058
As189.00.05~1.0y=38.88·x+0.130.99980.0580.0012
Be313.00.05~1.0y=65266·x+8.330.99990.00030.0001
Ca393.30.05~1.0y=108440·x+5150.580.99990.00040.0001
Cd228.80.05~1.0y=1153·x+0.160.99990.00330.00066
Cr267.70.05~1.0y=1118·x+0.910.99990.0120.00024
Cu324.70.05~5.0y=2096·x+1.500.99990.00920.00018
Fe259.90.05~5.0y=888.9·x+41.780.99990.0130.00026
Li670.70.05~1.0y=23108·x+44.510.99990.00320.00006
Mn257.60.05~5.0y=5634·x+4440.99990.00200.00004
Ni231.60.05~1.0y=393.9·x+0.0290.99980.0110.0002
Pb220.30.05~1.0y=84.17·x+0.400.99970.0120.0002
Sb206.80.05~1.0y=52.90·x+0.710.99970.0160.0003
Sn189.90.05~1.0y=81.03·x+0.260.99980.00850.0002
Sr407.70.05~1.0y=123391·x+2041.0000.00020.000004
11
Ti336.10.05~5.0y=8063·x+27.341.0000.00090.00002
Zn213.80.05~5.0y=1270·x+21.660.99990.00260.00005
Zr339.10.05~1.0y=5770·x+9.210.99990.00420.00008
K766.4910.5~2.0y=9.343·x-0.9131.0000.0100.0002
Na589.5920.5~5.0y=16.833·x+6.9211.0000.0150.0003
Ag328.00.5~5.0y=1660.833·x+6.9210.99990.00200.00004
La412.30.5~5.0y=2691·x-3.210.99990.0140.0003
Ce535.30.5~5.0y=670.7·x-12.910.99980.0100.0002
Pr422.50.5~5.0y=441.7·x+58.820.99990.0900.0018
Nd406.10.5~5.0y=668.7·x+14.620.99990.0610.0012
Gd335.00.5~5.0y=557.7·x+2.090.99990.0340.0007
Y371.00.5~5.0y=12337·x-15.650.99990.00230.00005
Er337.20.5~5.0y=2066.1·x+34.820.99990.0130.0003
Dy353.10.5~5.0y=2217.8·x+23.890.99950.0130.0003
12
Yb328.90.5~5.0y=12655·x-18.860.99990.00180.00004
3.8方法的精密度实验与准确度实验
在仪器优化的工作条件下,对19个镁及镁合金样品进行了精密度实验,其精密度实验
(7次独立测定结果)数据见下表8。准确度实验有标准样品比对和方法比对,具体见表9。
13
表8精密度实验
序元素范围样品编号测定次数平均值标准偏差RSD
号%%%
1Al0.001~0.0110.00360.00360.00380.00370.00370.00360.00380.00378.3E-052.260
0.01~0.1020.04710.04740.04650.04720.04810.04750.04720.04734.5E-040.942
170.00720.00710.0070.00720.00710.00710.00710.00716.4E-050.898
30.01380.01390.01340.01410.0140.01380.01390.01382.1E-041.488
1.0~5.043.123.053.073.083.103.093.023.0763.1E-020.996
53.8693.873.8673.7693.8563.8923.8723.8560.0370.961
5.0~12.068.6498.4858.4558.6518.5518.4868.4758.5360.0770.903
86.1936.246.2276.2316.2286.3286.2246.2390.0390.623
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14
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10.00910.0090.00920.00910.00930.00910.0090.00919.9E-051.1E+00
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15
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10Zr0.001~0.01140.0151
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